 |
Frequency-dependent double layer capacitances
|
Help 
Print 
|
Here you can view and search the projects funded by NKFI since 2004
Back »
|
| |
Details of project |
|
|
| Identifier |
112034 |
| Type |
K |
| Principal investigator |
Pajkossy, Tamás |
| Title in Hungarian |
Frekvenciafüggő kettősréteg-kapacitások |
| Title in English |
Frequency-dependent double layer capacitances |
| Keywords in Hungarian |
impedancia, kinetika, határfelület, ionfolyadék, elektród |
| Keywords in English |
impedance, kinetics, interface, ionic liquid, electrode |
| Discipline |
| Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences) | 100 % | | Ortelius classification: Electrochemistry |
|
| Panel |
Chemistry 1 |
| Department or equivalent |
Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences) |
| Participants |
Bakos, István
Fekete, Éva
Felhosi, Ilona
Lendvayné Györik, Gabriella
Marek, Tamás
Mészáros, Gábor
Vesztergom, Soma
|
| Starting date |
2015-01-01 |
| Closing date |
2018-12-31 |
| Funding (in million HUF) |
20.097 |
| FTE (full time equivalent) |
12.30 |
| state |
closed project |
Summary in Hungarian A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
A javasolt kutatás két tárgyköre az elektrokémiai kettősréteg viszonylag lassú - a kettősréteg- kapacitás frekvenciafüggéseként észlelhető - átrendeződéseivel kapcsolatos.
(a) Az első jelenségkör a fémek és ionos folyadékok közötti határfelület különös, bonyolult frekvenciafüggésű impedanciájával kapcsolatos. Az emögött álló folyamatok lefolyásának, mechanizmusának megismerése végett elektrokémiai kinetikai vizsgálatokat tervezünk néhány tipikus fém-ionos folyadék rendszeren - ezek elsősorban voltammetriás és impedancia mérések lesznek. Ezen vizsgálatok célja tehát e rendszerek kettősrétegének megismerése.
(b) A másik problémakör a kettősréteg-kapacitás egy másfajta frekvenciafüggésének egy lehetséges következménye. Elvileg egy elektrosztatikus eredetű kettősréteg tökéletesen kapacitív, a nagyfrekvenciás határesetet kivéve. A teljes elektródimpedancia kifejezésében ugyanis szerepel egy diffúziós eredetű tag is, mely tag viszont az elektrokémiai vizsgálatok szokásos körülményei között, sík elektródokon, gyakorlatilag észlelhetetlen. Hipotézisünk szerint viszont a hatást észlelnünk kell tudni igen nagy felületű szivacsos szerkezetű kapacitív elektródok impedanciaspektrumában, feltéve, hogy a pórusméret elegendően kicsi. Tervezzük az impedanciafüggvény levezetését a vonatkozó Poisson-Nernst-Planck egyenletek megoldásával; a jelenséget numerikusan szimulálni, és kísérletileg demonstrálni is kívánjuk. Ezen vizsgálatok célja tehát egy, a szivacsos elektródok impedanciájára vonatkozó javított elmélet megalkotása.
Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A tervezett kutatás két kérdéskörre irányul. Mindkettő a elektrokémiai kettősréteg viszonylag lassú - frekvenciafüggő kapacitásként észlelhető - átrendeződéseivel kapcsolatos.
(a) Az első kérdéskör a fém-ionos folyadék határfelületek impedanciájával kapcsolatos. Nemrégiben, ilyen rendszereken meglehetősen különös frekvenciafüggésű kettősréteg-kapacitásokat észleltünk. Feltételezésünk szerint ez a függés azzal magyarázható, hogy a kettősrétegben a szokásos töltés-kisütésen kívül, egymással párhuzamosan két adszopciós-deszorpciós jellegű folyamat is zajlik. Másként fogalmazva, a következő kérdéseket tehetjük fel:
Hogyan értelmezhetjük a fém-ionos folyadék határfelületek impedanciaspektrumait? Milyen folyamatok zajlanak a kettősrétegben? Milyen ezek kinetikája?
(b) Különböző elméletek léteznek, amelyek a szivacsos szerkezetű kapacitív elektródok impedanciájára vonatkoznak. Ezek közös őse de Levie modellje, mely szerint a szivacsos elektród elektromos szempontból egy ellenállásokból és kondenzátorokból felépített létraáramkörrel analóg. Mint azt nemrégiben felismertük, a modellnek van egy rejtett előfeltevése: a ellenállások és kapacitások konstansok, és nem függnek egymástól. Könnyű megmutatni, hogy ez nem igaz akkor, ha a felület-térfogat arány nagyon nagy, vagyis amikor a pórusok nagyon szűkek. E probléma miatt feltesszük a kérdést: milyen egy szivacsos kapacitív elektród impedanciafüggvénye, ha a pórusok átmérője nagyon kicsiny?
Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Az ionos folyadékok - a projekt kulcsszereplői - különleges tulajdonságú szerves sók. Alacsony olvadáspontúak (például, a vizsgálatainkban szereplő imidazóliumsók már szobahőmérsékleten is folyékonyak), gyakorlatilag zérus a gőznyomásuk, tömény elektrolitok lévén az elektromos áramot jól vezetik, elektrokémiai cellákban elektrolitként alkalmazhatók. Minthogy a vizes oldatokénál sokkal szélesebb az a potenciáltartomány (akár 4V), amelyben az ionos folyadék stabil, lehetséges, hogy olyan fémek elektrolízise is lehetővé válik ionos folyadékokból, melyeket vizes oldatokból nem lehet leválasztani (Al, Ta, Ge). Minthogy az ionos folyadékokat potenciálisan alkotó szerves anionok és kationok száma nagyon nagy, ezek kombinációjaként előálló, különböző tulajdonságú ionos folyadékok száma is nagyon nagy. Annak ellenére, hogy az elektrokémiai lehetőségek számosak és nyilvánvalók, az ionos folyadékok alkalmazhatóságával kapcsolatban alapvető fizikai-kémiai ismeretek hiányoznak. Például, alig vannak ismereteink a fém-ionos folyadék határfelületén kialakuló kettősréteg szerkezetéről. Ezen (is) kívánunk segíteni: a projekt célja a kettősréteg szerkezetének megismerése, az impedanciaméréseken keresztül.
A másik fontos kérdés a nagyfelületű elektródok impedanciájára vonatkozik. Ki kívánunk dolgozni egy erre vonatkozó elméletet - amelyik különösen az extrém nagy felületű elektródok esetén jobb az eddigieknél. Ez az elmélet remélhetőleg közvetlenül használható lesz az elektrokémiai kondenzátorok ("szuperkapacitások") fejlesztésénél és minőségellenőrzésénél. (A szuperkapacitások várhatóan fontos energiatároló szerepet töltenek majd be pl. a villanyautókban.)
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
Az ionos folyadékok alacsony olvadáspontú sók, sokuk szobahőmérsékleten is folyékony állapotú. Az elektromos áramot jól vezetik, oldószerként elektrokémiai célokra is használhatók. Lehetséges, hogy alkalmazhatók lesznek majd egyes ipari fémek, (pl. alumínium, tantál, germánium) elektrolízissel történő előállításánál. Minthogy az ionos folyadékok új anyagok, elektrokémiai tulajdonságaik még nem jól ismertek. Például, fontos lenne ismerni az ionos folyadékba merülő fémelektródok felületén az elektromos töltések hogyan rendeződnek el. Ezen ismeretek megszerzése a projekt célja.
Elektromos méréseket tervezünk néhány fémen, különböző ionos folyadékokban. E mérések alapja az, hogy a fém/ionos folyadék határfelület elektromos szempontból egy kondenzátornak tekinthető. A kondenzátor kapacitása a mérőfrekvenciától függ – mégpedig aszerint, hogy a határrétegben az elektromos töltések miként oszlanak el. A fő célunk az, hogy ilyen mérések végzésével a határréteg elektromos tulajdonságait megismerjük.
Fogalmilag és módszertanilag hasonló a másik téma. A nagyfelületű, szivacsos szerkezetű elektródok bizonyos tulajdonságait egy fél évszázada széles körben alkalmazott elmélettel szokás értelmezni. Úgy gondoljuk, hogy ez az elmélet nem vesz figyelembe egy olyan szempontot, amit a nagyon kis átmérőjű pórusok esetében figyelembe kellene venni. Célunk az, hogy ezt az elméletet ennek megfelelően korrigáljuk. Ez azért fontos, mert a napjainkban fejlesztés alatt álló elektrokémiai kondenzátorokban (amelyek fontos szerephez juthatnak majd pl a villanyautók energiaháztartásában) éppen ilyen szivacsos szerkezetű, nagyfelületű elektródok kerülnek alkalmazásra.
| Summary Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
There are two subjects of the proposed research, both of which are related to slow rearrangement of the electrochemical double layer, manifesting as the frequency dependence of the interfacial capacitance.
(a) The first issue is the impedance behavior of metal – ionic liquid interfaces, which exhibit rather unusual, complicated frequency dependences. To explore the mechanism of the processes responsible for the complicated frequency dependence, their kinetics will be studied by various electrochemical (mostly voltammetry and impedance) measurements carried out on a couple of typical metal-ionic liquid systems. Accordingly, our first goal is to set up an impedance model - that is, to establish a comprehensive view on the time-dependent properties - of the double layer.
(b) The other subject is consequence of another sort of frequency-dependent double layer capacitance. In principle, an electrostatic double layer is ideally capacitive but at the high frequency limit. Here the impedance consists also a diffusional term, which term is as small as to have little if any effect on the measurable impedance spectra of planar electrodes. However, as we hypothesize, the effect should modify the complete impedance response of porous electrodes, provided the diameter of pores is small. We wish to derive the relevant equations for this case by solving the respective Poisson-Nernst-Planck equations and numerically simulate and/or experimentally demonstrate the effect. Accordingly, our second goal is to improve the current porous electrode models.
What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The proposed research is focused to two sets of problems. Both are related to some slow process of the double layer, causing the frequency dependence of the interfacial capacitance.
(a) The first issue is the impedance behavior of metal – ionic liquid interfaces. As our recent experiments revealed, these interfaces exhibit capacitances of rather unusual, complicated frequency dependences. We hypothesize that the ions of the ionic liquid move in and out the double layer as if there were two – adsorption-desorption like – parallel processes proceeding, in addition to the ordinary double layer charging. In other words, the findings lead us to the following questions: How can one interpret the impedance spectra of the metal/ionic liquid interface? What kind of processes are proceeding in that double layer? What is the kinetics of these processes?"
(b) There exist various theories for the impedance behavior of porous electrodes; their archetype is de Levie's single-pore model: the porous body is modeled by a ladder network of resistances and capacitances. As we recently recognized, there exists a subtle, implicit condition: these elements are assumed to be constant and independent of each other. It is easy to demonstrate that it not so if the surface-to-volume ratio of the pores is high, i.e. for very narrow pores. This problem lead us to pose the question: What is the impedance function of a porous capacitive electrode, in the case when the pore diameter is very little?
What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Ionic liquids (ILs) - the key components of the project – are organic salts of special properties. Their melting point is low (e.g. the ILs to be used in the project, imidazolium salts are fluid at room temperature), have an extremely low vapor pressure, conduct electricity and as concentrated electrolytes can be used in electrochemical cells. They have a wide electrochemical window, that is, they offer a potential range of 4 V, where they are neither reduced nor oxidized at the electrode. This offers new routes to metal winning and refinement, particularly for the non-noble metals like Al or Ta. Their importance stems also from that the virtually unlimited possibilities of combining stabilized cations with anions enable ILs to be tailored for physicochemical properties and specific applications.
Despite the great importance of ILs for new electrochemical processes, relatively little is known about the double layer, i.e. the structure of the metal/IL interface. Basic data are missing. The project is aimed at the understanding of the charge structure of the interface through the understanding of the impedance behavior. The immediate result of the IL studies is a double layer impedance model of the metal/IL systems.
The other important issue is the impedance of high surface area electrodes. The goal is a porous electrode impedance theory which is expected to be better than the current one for cases of small pore diameters. Such a theory is planned to be used when electrochemical capacitors are developed and tested. (Note that electrochemical capacitors will play an important role in temporary energy storage e.g. in electric vehicles.)
Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Ionic liquids (ILs) are organic salts of low melting points; many are liquid even at room temperature. They conduct electrical current and can be used as a solvent for electrochemical reactions. For electrochemists, their importance is that they offer new routes to metal winning and refinement, particularly for technical metals like aluminum, tantalum and germanium. However, since they are new materials, basic knowledge is missing on how the electrochemical processes are proceeding. The knowledge to be gained in this project is on the charge structure of the interfacial region between a metal and an IL. To this end, electrical measurements will be carried out on metals immersed in ionic liquids. The basis of the measurement is that the metal-IL interface behaves as an electric capacitor, whose capacitance (along with its frequency dependence) characterizes how the electric charges are structured at the metal surface, how fast they move in and out of the interfacial region. One aim of the project is to perform such measurements and to construct a model of the interface.
The concepts and methods of the other subject are similar, however the system is different. For the electrical behavior of porous electrodes of very high surface area there exists a widely used, fifty year old theory. However, due to subtle reasons, this theory is not appropriate when the pore diameter is too small – we plan to make a correction to that theory. Such a theory is important when electrochemical capacitors are developed and tested. These latter electric components will play important roles in temporary energy storage.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
