Investigation of electrolyte solutions by theoretical and experimental methods  Page description

Help  Print 
Back »

 

Details of project

 
Identifier
124885
Type K
Principal investigator Bakó, Imre
Title in Hungarian Elektrolit oldatok vizsgálata elméleti és kísérleti módszerekkel
Title in English Investigation of electrolyte solutions by theoretical and experimental methods
Keywords in Hungarian molekuláris dinamika, ab initio molekuláris dinamika, polarizáció, diffrakció, RMC
Keywords in English molecular dynamics, ab initio molecular dynamics, polarisation, diffraction, RMC
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Physical chemistry
Panel Natural Sciences Committee Chairs
Department or equivalent Institute of Organic Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants Berta, Máté
Csókás, Dániel
Mayer, István
Pethes, Ildikó
Pothoczki, Szilvia
Pusztai, László
Starting date 2017-12-01
Closing date 2022-11-30
Funding (in million HUF) 38.402
FTE (full time equivalent) 10.29
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.

Átfogó és mélyreható vizsgálatokat kívánunk végezni a tömény vizes sóoldatok szerkezetét illetően, az alkáli- és alkáli-földfém kationokra, valamint a halogenid anionokra fókuszálva (pl. LiCl, LiI, CsCl, CsF, MgCl2, CaCl2 oldatok). A későbbiekben molekula-anionok, mint pl. a szulfátion, is meg fognak jelenni (pl. MgSO4). Megközelítésünk legfontosabb eleme az ’ab initio’ molekuláris dinamika (AIMD) számítógépes szimulációs módszer, amelyet tömény vizes oldatokra eddig még nem alkalmaztak.
A tervezett kutatómunka magában foglalja a röntgen- és neutrondiffrakció, valamint az EXAFS kísérleti módszereket; az ezekből származó kísérleti adatok elsődlegesen az AIMD eredmények ellenőrzésére fognak szolgálni. Reményeink szerint az AIMD által szolgáltatott szerkezeti függvények képesek lesznek legalább félkvantitatív szinten reprodukálni a kísérleti adatokat (ha esetleg nem, akkor az önmagában is fontos eredmény lenne. Az elektronszerkezetből számolható mennyiségeket (pl. a vízmolekulák dipólusmomentuma; elektronikus állapotsűrűség) is meg fogunk határozni. Az AIMD mellett kiterjedt klasszikus MD számításokat is tervezünk, a vízre, illetve az ionokra vonatkozó számos kölcsönhatási potenciál különféle kombinációit felhasználva. E kombinációk közül a diffrakciós adatokkal való egyezés alapján fogjuk kiválasztani a legsikeresebbeket. A szükség esetén az akár több tízezer részecskét tartalmazó konfigurációkat a Reverse Monte Carlo (RMC) számítógépes eljárás segítségével fogjuk tudni az összes mérési adattal konzisztenssé tenni. Az MD(+RMC) eljárás(ok)ból származó szerkezeteket elsősorban az ionok által perturbált hidrogénkötés-rendszer jellemzésére fogjuk felhasználni.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.

A megcélzott tömény sóoldatokban számos, a szerkezetre vonatkozó alapkérdés mind a mai napig tisztázatlan maradt :
Hogyan érthetjük meg az ionok hidrátburkának viselkedését az elektroneloszlás ismeretében? Hogyan változik a vízmolekulák dipólusmomentuma az iontól való távolság függvényében? Milyen koncentrációk mellett milyen típusú ionpárok alakulnak ki (kontakt, illetve oldószer-szeparált)? Hogyan torzul a hidrogénkötések hálózata nagymennyiségű ion jelenlétében? Milyen szinten képes az elektronszerkezetet explicite figyelembe vevő AIMD módszer a diffrakciós és röntgen-abszorpciós (EXAFS) kísérleti eredmények reprodukálására? Milyen mértékben alkalmazhatók a szerkezet leírására a jelenleg használatos klasszikus kölcsönhatási potenciálok? Melyek a legsikeresebb víz—ion potenciál-kombinációk? Milyen mértékben kompatibilisek egymással az ’ab initio’ és a klasszikus MD eredmények?

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!

A tervezett kutatómunka lesz az első alkalom, amikor az ’ab initio’ MD módszert közvetlenül tesztelik nagy ionsűrűségű vizes oldatokban. A kísérleti adatokkal való kedvező összevetés megalapozná a sóoldatokban kialakuló ionpárok jellemzését, valamint a hidrogénkötéses hálózat torzulásának (majd esetleges megszakadásának) leírását az elektronsűrűség-térképek alapján. Minden eddiginél pontosabb képet fogunk kapni a vízmolekulák dipólusmomentumainak megváltozásáról (vagy éppen állandóságáról) ionok, illetve ionpárok környezetében. Ugyancsak elsőként fogjuk kvantitatív módon összevetni a klasszikus és kvantum molekuláris dinamikai számításokat és diffrakciós (valamint röntgenabszorpciós) kísérleti adatokat. A Reverse Monte Carlo módszerrel finomított, több
tízezer részecskét tartalmazó MD konfigurációkra fogjuk végezni a hidrogénkötéses hálózatok analízisét, amiből számos részletkérdést (pl. klaszterméret-eloszlás) minden eddiginél alaposabban megérthetünk. Összességében reálisnak látszik az az elvárás, miszerint a sóoldatok szerkezetének megértését egy magasabb szintre fogjuk tudni helyezni.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.

Az elektrolit oldatok életünk számos területén játszanak meghatározó szerepet (pl. élő sejtek, korrózió, főzés stb.). A víz háromdimenziós hidrogénkötéses hálójában jelentős módosulások következnek be az ionokkal való kölcsönhatások során. Ezen hatások “erősíthetik” vagy “gyengíthetik” a hidrogénkötéseket. A kutatói társadalomban elfogadott kijelentések mögött a hidrogénkötéses hálók topólogiájában, kooperatív tulajdonságaiban (pl. elektronfelhők kiterjedéséhez kapcsolódó tulajdonságok) történő változások rejlenek. Az ion-ion és ion-víz kölcsönhatások a különböző koncentráció-tartományokban más-más tulajdonságokkal bíró hidrogénkötéses szerkezeteket hoznak létre.
Pályázatunk fő célkitűzése magas szintű elméleti és kísérleti módszerek segítségével, kihasználva az ezen módszerek együttes alkalmazásában rejlő egymást segítő, kiegészítő hatást, megérteni, illetve felderíteni, hogy milyen változások következnek be a hidrogénkötéses hálók tulajdonságaiban koncentrált elektrolit oldatokban. Ezen tulajdonságok vizsgálatakor felhasználunk a hálózat-tudomány által kidolgozott, illetve a jelen problémára továbbfejlesztett módszereket is. A lokális tulajdonságok leírásara (pl. hidrogénkötés erőssége, dipólusmomentum megváltozása) kvantumkémiai számolások elvégzését tervezzük, amelyek ezekről kvalitatív, megalapozott információkat szolgáltatnak. Elméleti eredményeinket minden esetben kísérleti (elsősorban diffrakciós) módszerekkel való összevetés alapján ellenőrizzük.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.

We wish to carry out comprehensive andin-depth experimental and theorathical investigations concerning the structure of concentrated salt solutions, with a focus on alkaline and alkaline earth cations and halide anions (e.g.. LiCl, LiI, CsCl, CsF, MgCl2, CaCl2 solutions). At later stages, molecular anions, such as the sulfate ion, will also be considered (e.g. MgSO4). The primary element of our approach will be the ’ab initio’ molecular dynamics (AIMD) method, which has not been applied to concentrated solutions so far. The proposed research will involve X-ray and neutron diffraction, as well as EXAFS experiments; data from these measurements will primarily be used to assess
the AIMD results. It is hoped that structure factors provided by AIMD would be capable of reproducing these experimental data at an at least semi-quantitative manner (if not then it would be an important conclusion by itself); Quantities related to the electronic structure (e.g. individual dipole moments of water molecules; electronic density of states) will also be determined. Besides AIMD, we also plan to perform extended classical MD simulations, using various combinations of a number of interaction potentials for water and the ions. The most successful combinations will be selected on the basis of agreement with diffraction data. Particle configurations, containing as many as tens of thousands of atoms, may be made consistent with experimental data by the application of the Reverse Monte Carlo (RMC) method. Structures from MD(+RMC) will mainly be exploited for a detailed characterization of the hydrogen bonded network,as it is perturbed by the ions.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.

For concentrated salt solutions targeted here, a number of basic issues concerning their structure still need to be clarified: How can we understand the behaviour of the hydration spheres of ions if we know the distribution of electrons? How does the dipole moment of water molecules change as a function of their distance from the ions? What kind of ion pairs (contact; solvent-separated) may form at what concentrations? How does the network of hydrogen bonds become distorted in the presence of large amounts of ions? To what extent the AIMD method, that takes the electronic structure into account explicitly, is able to reproduce diffraction and X-ray absorption (EXAFS) experimental data? To what extent can we rely on structural information provided by computer simulations
using classical interatomic potentials? Which are the most successful combinations of water and ionic potentials? To what extent the outcomes of ’ab initio’ and classical MD simulations are compatible with each other?

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.

The proposed research will provide the first opportunity for testing directly the ’ab initio’ molecular dynamics method in highly concentrated aqueous ionic solutions. Given a favorable comparison with experimental data, we will able to characterize ion pairs, as well as to describe the distortion (and then, the possible disconnection) of the H-bonded network on the basis of electronic density maps. We will obtain the (so far) most precise picture about the change (or perhaps, about the constancy) of the dipole moments of water molecules in the vicinity of ions, and ion pairs. Also the classical and quantum molecular dynamics simulations, and diffraction (and X-ray absorption) experiments will be contrasted with each other or the first time. Large, Reverse Monte Carlo-refined MD particle configurations (with tens of thousands of atoms) will be exploited for extensive analyses of the hydrogen bonded network; from these analyses, essential details (such as cluster size distributions) will be revealed. In summary, it seems to be a realistic expectation that the understanding of the structure of salt solutions will be elevated to new standards.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.

Electrolyte solutions are of basic importance in many areas of our life, including biology (e.g. living cells), industry (e.g. corrosion) and everyday practice (see e.g. seawater, cooking, protein denaturation etc...). The properties of water, when it interacts with other entities, like ions, differ from those of bulk water; this arises partly from the fact that foreign entities modify the hydrogen bond network of water. It is widely accepted in the literature that ions can enhance or weaken the hydrogen bond structure in water. Understanding the nature of these distortions, the changing topological properties of the water network as a function of the actual ionic species and of concentration is an essential part of the proposed research. We can classify the ion-water interaction according to the Hofmeister series, in which anions and cations are ordered according to their properties of enhancing (structure makers) or weakening (structure breakers) the hydrogen bond (HB) network of water molecules.
The main objective of the present proposal is to provide a highly advanced level of understanding of the structure (and related properties) of concentrated electrolyte solutions. We would like to understand and characterize at atomistic level the effect of ions on water structure. We will characterize these changes with quantum chemical descriptors, too, which quantities are capable of describing the distortion of the electronic cloud around ions and water molecules. During our studies we will always validate the quality of the applied potential models by comparison with experimental data





 

Final report

 
Results in Hungarian
1. A folyékony víz és további 100 szerves folyadék hőkapacitásának számítására új módszert (a nukleáris kvantumhatást figyelembe vevő GSTA) alkalmaztunk, és igazoltuk az izotóphelyettesítési módszer (neutrondiffrakció) alkalmazhatóságát. Szisztematikusan vizsgáltuk a H-kötésű hálózat topológiai és dinamikai tulajdonságait folyékony víz-metanol, víz-etanol és víz-n-propanol rendszerben. Megmutattuk, hogy a folyékony halmazállapotú víz (dipólus, DOS) elektronikus tulajdonságai jelentősen függenek a vízmolekulák H-kötéses környezetétől. Bizonyítottuk, hogy a kationok közelében lévő poláris (víz, metanol, formamid, aceton és acetonitril) molekulák dipólusmomentuma elsősorban a kationok puszta elektrosztatikus töltéséből eredő polarizáció hatására nő. Először mutattuk be, hogy a vízmolekulák dipólusmomentumának mintegy 10-20%-os csökkenése a kationok első héjában, magát a kationt eltávolítva, lényegében a Le Chatelier–Braun elv megnyilvánulása. Nagy töménységű vizes lítium- és cézium-klorid oldatokat klasszikus és ab iníciós molekuladinamikai (MD) és fordított Monte Carlo (RMC) szimulációkkal vizsgáltam. Ezen vizsgálatot alkalmazva, a LiCl rendszerek esetében AIMD szimulációval mért röntgen- és neutrondiffrakciós adatokkal is elfogadható egyezést kaphatunk. . Másrészt a CsCl megoldások esetében megmutattuk, hogy az alkalmazott DFT elmélet nem tudja megfelelően megjósolni a kísérletileg becsült Cs-O távolságot.
Results in English
We applied our method (GSTA for calculating the NQE correction for heat capacity for liquid water and additional 100 organic liquid and prove the applicability of isotopic substitution method(neutron diffraction). We investigated the topological and dynamical properties of H-bonded network in liquid water-methanol, water-ethanol and water-n-propanol system. We showed that the electronic properties of water in the liquid state (dipole, DOS) is significantly depend on the water H-bonded environment. We proved that the dipole moment of polar (water, methanol, formamide, acetone and acetonitrile) molecules in the neighbourhood of cations is increased primarily by polarization from the bare electrostatic charge of the cations. We presented that about 10-20 % decrease of the dipole moment of water molecules in the first shell of cations, with the cation itself removed, is essentially a manifestation of the Le Chatelier–Braun principle. Highly concentrated aqueous lithium and cesium chloride solutions have been investigated by classical and ab initio molecular dynamics (MD) and reverse Monte Carlo (RMC) simulations. Using serious investigation on these systems, we can get acceptable agreement with both the measured X-ray and neutron diffraction data by AIMD simulations in the case of LiCl systems. . On the other hand, in the case of CsCl solutions we showed that the applied DFT theory cannot predict properly the experimentally estimated Cs-O distance
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=124885
Decision
Yes





 

List of publications

 
Pothoczki, Szilvia; Pusztai, László; Bakó, Imre: Variations of the Hydrogen Bonding and Hydrogen-Bonded Network in Ethanol-Water Mixtures on Cooling, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 122, 6790-6800 (2018), 2018
Szilvia Pothoczki LászlóPusztai ImreBakó: Temperature dependent dynamics in water-ethanol liquid mixtures, Journal of Molecular Liquids 271 571-579 (2018), 2018
I.Bakó I.Pethes Sz.Pothoczki L.Pusztai: Temperature dependent network stability in simple alcohols and pure water: The evolution of Laplace spectra, Journal of Molecular Liquids 273 670-675 (2019), 2019
Ildikó Pethes: The structure of aqueous lithium chloride solutions at high concentrations as revealed by a comparison of classical interatomic potential models, Journal of Molecular Liquids 264, 179-197 2018, 2018
Bakó, I. ; Mayer, I. ; Hamza, A. ; Pusztai, L.: Two- and three-body, and relaxation energy terms in water clusters: Application of the hierarchical BSSE corrected decomposition scheme, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 285 pp. 171-177. , 7 p. (2019), 2019
Pothoczki, S ; Pusztai, L ; Bako, I: Molecular Dynamics Simulation Studies of the Temperature-Dependent Structure and Dynamics of Isopropanol-Water Liquid Mixtures at Low Alcohol Content, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 123 : 35 pp. 7599-7610. , 12 p. (2019), 2019
ImreBakó, JánosDaru, SzilviaPothoczki LászlóPusztai,KerstiHermansson: Effects of H-bond asymmetry on the electronic properties of liquid water – An AIMD analysis, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 293 Paper: 111579 (2019), 2019
Ildikó Pethes , Imre Bakó , László Pusztai: Chloride ions as integral parts of hydrogen bonded networks in aqueous salt solutions: the appearance of solvent separated anion pairs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2020,22, 11038-11044, 2020
Dénes Berta, Dávid Ferenc, Imre Bakó and Ádám Madarász: Nuclear Quantum Effects from the Analysis of Smoothed Trajectories: Pilot Study for Wate, J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 3316–3334, 2020
Imre Bakó , Dániel Csókás, Szilvia Pothoczki: Molecular aggregation in liquid water: Laplace spectra and spectral clustering of H-bonded networ, J.mol. Lig. 2020, 2020
Bakó, I.; Csókás, D. ; Mayer, I. ; Pothoczki, S. ; Pusztai, L.: The influence of cations on the dipole moments of neighboring polar molecules, INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY 121 Paper: e26758 (2021), 2021
Bakó, I.; Madarász, Á. ; Pusztai, L.: Nuclear quantum effects: Their relevance in neutron diffraction studies of liquid wate, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 325 Paper: 115192 , 8 p. (2021), 2021
Madarász, Ádám ; Hamza, Andrea ; Ferenc, Dávid ; Bakó, Imre: Two Faces of the Two-Phase Thermodynamic Model, JOURNAL OF CHEMICAL THEORY AND COMPUTATION 17 : 11 pp. 7187-7194. , 8 p. (2021), 2021
Pothoczki, S. Pethes, I. ; Pusztai, L. ; Temleitner, L. ; Csókás, D. ; Kohara, S. ; Ohara, K. ; Bakó, I.: Hydrogen bonding and percolation in propan-2-ol – Water liquid mixtures: X-ray diffraction experiments and computer simulations, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 329 Paper: 115592 , 10 p. (2021), 2021
Bakó, I. ; Pothoczki, S. ; Temleitner, L. ; Pusztai, L. ; Pethes, I. ; Ohara, K: Properties of Hydrogen-Bonded Networks in Ethanol-Water Liquid Mixtures as a Function of Temperature: Diffraction Experiments and Computer Simulations, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 125 : 23 pp. 6272-6279. , 8 p. (2021), 2020
Ildikó Pethes: Towards the correct microscopic structure of aqueous CsCl solutions with a comparison of classical interatomic potential models, Journal of Molecular Liquids, 2022
Bako, I ; Pusztai, L Pothoczki, S: Topological descriptors and Laplace spectra in simple hydrogen bonded systems, J.Molecular Liquid, 2022





 

Events of the project

 
2020-02-20 17:44:52
Résztvevők változása
2019-07-22 13:12:14
Résztvevők változása
2019-04-25 13:27:56
Résztvevők változása




Back »