Investigation of catalytic transformations in biomass-based solvents  Page description

Help  Print 
Back »

 

Details of project

 
Identifier
129508
Type KH
Principal investigator Mika, László Tamás
Title in Hungarian Katalitikus reakciók vizsgálata biomassza alapú oldószerekben
Title in English Investigation of catalytic transformations in biomass-based solvents
Keywords in Hungarian zöld kémia, alternatív oldószerek, homogén katalízis
Keywords in English green chemistry, catalysis, green solvents
Discipline
Technology of Organic Chemistry and Pharmaceutical Technology (Council of Physical Sciences)95 %
Inorganic Chemistry (Council of Physical Sciences)5 %
Ortelius classification: Organometallic Chemistry
Panel Chemistry 2
Department or equivalent Department of Chemical and Environmental Process Engineering (Budapest University of Technology and Economics)
Participants Havasi, Dávid
Kmecz, Ildikó
Stelén, Gábor
Tukacs, József Márk
Starting date 2018-09-01
Closing date 2021-08-31
Funding (in million HUF) 19.996
FTE (full time equivalent) 4.63
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.

A kutatási pályázat célja megújuló forrásokból és hulladékokból nyerhető 4-valerolakton és az ebből előállítható ionos folyadékok alternatív oldószerként történő alkalmazásának további vizsgálata.
Az oldószerek a kémiai átalakítások fontos segédanyagai, melyek a molekulák azonos fázisban tartásával elősegítik a reakciók hatékony végbemenetelét, könnyítik a keverést, szabályozzák a hőmérsékletet, stb. A vegyiparnak köszönhetően az EU-ban évente kb. 7 millió tonna illékony szerves vegyület kerül a környezetbe, melyhez az oldószerhasználat is jelentősen hozzájárul. A hagyományos oldószerek gyakran toxikusak, alacsony forrás- és lobbanásponttal rendelkeznek. Helyettesítésükre, az utóbbi évek intenzív kutatómunkájának eredményeként több olyan alternatív oldószert javasoltak, melyek bevezetése hozzájárulhat a jól ismert és iparilag fontos reakciók környezetbarát kivitelezéshez. Az oldószerek sorából kiemelendőek a biomasszából előállított 4-valerolakton, mint nem toxikus molekula és a belőle szintetizálható ionos folyadékok. Korábbi eredményeink alapján célunk ezen közegek alternatív oldószerként való alkalmazásának további vizsgálata a következő szintetikus szempontból fontos katalitikus reakciókon keresztül: C-C kötés kialakítására alkalmas Pd-katalizált karbonilezési, valamint Pd- és Cu-katalizált keresztkapcsolási reakciók (Heck, Sonogashira, Hiyama, Ullmann) és a gyógyszeripar szempontjából kiemelt jelentőségű vegyületcsoport, a funkcionalizált szteroidok előállítása. Munkánk kiterjed a reakciókörülmények optimálására, kinetikai vizsgálatokra és in situ spektroszkópiás analízisre, amely segítségével a reakciók mechanizmusa molekuláris szinten vizsgálható.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.

Kutatómunkánk során igazolni kívánjuk, hogy több, szintetikus szempontból is kiemelkedő fontosságú kémiai átalakítás megvalósítható olyan alternatív, nem toxikus, kis tenzióval rendelkező oldószerekben, amelyek megújuló alapanyagokból, mi több, hulladékokból is előállíthatók. Korábbi eredményeink igazolták, hogy a felsorolt feltételeknek megfelelő 4-valerolakton kiváló oldószere lehet a homogén katalitikus átalakításoknak pl. hidroformilezés, hidrogénezés és aminokarbonilezés. Ezek alapján vizsgálatainkat további fontos reakciók tanulmányozására kívánjuk kiterjeszteni, melyek napjainkban gyakran toxikus és környezetkárosító, magas forrás- és lobbanáspontú oldószerekben mennek végbe. Abban az esetben, ha 4-valerolakton, ill. a ebből előállítható ionos folyadékok oldószerként való bevezetésével kiválthatjuk a hagyományos fosszilis-alapú oldószereket anélkül, hogy a katalitikus rendszerek aktivitása és szelektivitása jelentősen változna, egy olyan biztonságosabb eljárást tudunk javasolni és létrehozni, amely egy adott vegyület környezetbarát módon történő előállítását teszi lehetővé. Ez különösen fontos a gyógyszeriparban, ahol az oldószermaradványok mennyisége mindig kulcskérdés. A reakciók kinetikai vizsgálata a méretnövelés szempontjából is fontos. In situ spektroszkópiai vizsgálatok segítségével pedig molekuláris szinten vizsgálható, hogy az oldószercserének van-e hatása a reakció mechanizmusára.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!

A fosszilis alapú, gyakran toxikus hagyományos oldószerek környezetbarát, nem toxikus, sőt megújuló forrásból származó alternatívával történő helyettesítése hozzájárulhat fontos homogén katalitikus kémiai átalakítások környezeti szempontból is biztonságosabbá tételéhez. Korábbi eredményeink igazolták, hogy a lignocellulózból előállítható valerolakton, ill. továbbalakításával létrehozható ionos folyadékok alkalmasak lehetnek pl. hidroformilezési vagy hidrogénezési reakciók kivitelezésére. Abban az esetben, ha a molekulát olyan új szintézistechnikákban is tudjuk alkalmazni, amelyek során kisebb mennyiségű, de nagyobb hozzáadott értékű ún. finomkémiai intermediereket és/vagy végtermékeket állítanak elő, csökkenthető a gyakran toxikus fosszilis alapú oldószerhasználat. Ez különös tekintettel fontos lehet a gyógyszeriparban, ahol a toxikus oldószerek maradványai súlyos egészségkárosodáshoz vezethetnek. A kutatócsoport nemzetközi szinten is élen jár valerolakton homogén katalitikus reakciókba való bevezetésében. Munkánk során a vegyület alkalmazhatóságát a kutatási tervben ismertetett reakcióra kívánjuk bizonyítani.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.

A vegyipar tevékenységének következtében az EU-ban évente kb. 7 millió tonna illékony szerves vegyület kerül ki a környezetünkbe. Ennek jelentős hányadát, amelybe komoly mennyiségű szerves oldószer tartozik, fosszilis eredetű, toxikus vegyületek teszik ki. Felhasználásuk csökkentése nemcsak környezetvédelmi, hanem gazdasági kérdés is. A biomassza átalakítást célzó kutatások olyan alapmolekulák megjelöléséhez vezettek, amelyek átvehetik a fosszilis eredetű anyagok vegyiparban betöltött szerepét. Ilyen vegyület a 4-valerolakton, amely mind biomasszából, mind pedig biomassza eredetű hulladékokból előállítható. Az élelmiszeripar évtizedek óta alkalmazza adalékanyagként, így használatával kapcsolatban toxicitási probléma fel sem merül. Célunk a 4-valerolakton mint környezetbarát anyag oldószerként történő alkalmazhatóságának vizsgálata olyan modellreakciók segítségével, amelyek iparban is nagy jelentőséggel bírnak. Bevezetésével az adott átalakítás környezeti szempontból is jelentős alternatívája alakítható ki, amely különösen fontos pl. a gyógyszeripar szempontjából, ahol az oldószermaradékok minimalizálása kulcsfontosságú.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.

Our main objective is to further demonstrate that 4-valerolactone (GVL) and its ionic liquids derivatives could be applied as component of environmentally benign and renewable reaction media for catalysis by selected homogeneous catalytic transformations.
The solvents are intrinsic part of many chemical reactions and the “solvent friendly chemical thinking” has evolved due to many advantages in laboratory operations including the simple regulation of temperatures, dissolution of solids to get molecules in a common phase, facilitation of mixing, etc. Due to the industrial activity more than 7 Mt of volatile organic compounds including organic solvents were released into the environment annually in EU. Therefore, the replacement of conventional organic solvents with greener ones having low vapour pressure, low or no toxicity, low flammability and limited negative impacts on the environment is a key part in the development of greener and cleaner chemical technologies. We have shown that GVL could be considered as a non-toxic reaction media for catalysis. Thus, we propose that GVL and its ionic liquid derivatives can be applied as solvent for additional industrially important chemical transformations i.e. Pd-catalyed carbonylation reactions Pd- and Cu-catalyzed cross-coupling reactions (Heck, Sonogashira, Hiyama, and Ullmann) as well as synthesis of a series of functionalized steroids representing key reactions in pharmaceutical industry. Our proposed research activity will focus on the optimization of reaction conditions, kinetic measurements and in situ spectroscopy as well.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.

Our simple idea is to replace the conventional fossil-based organic solvent that usually have high vapour pressure, toxicity, flammability, ability to form peroxide e.g. 2-methyltetrahydrofurane, with a renewable green solvent, which can be obtained from biomass-based waste streams. The replacement of conventional organic solvents with greener ones having low vapour pressure, low or no toxicity, low flammability and limited negative impacts on the environment is a crucial part in the development of greener and cleaner chemical technologies. It has been recently demonstrated that 4-valerolactone could be considered as a non-toxic reaction media for both homogeneous and heterogeneous catalysis. Thus, we proposed that 4-valerolactone and its ionic liquid derivatives could be applied as reaction media in industrially important homogeneous transformation including carbonylation and cross-coupling reactions, and synthesis of functionalized steroids. The latters are key compounds in pharmaceutical industry, where solvent residues and traces are always crucial and could lead to serious health issues. The kinetic measurements could help engineers to calculate scale up as well as in situ spectroscopy provides molecular level information of reaction.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.

By replacement of the conventional fossil-based organic solvents with a green alternative, the environmental and economical impact of the chemical industry utilizing solvents can be significantly decreased. If we extend the the applicability of 4-valerolactone and its ionic liquid derivatives as green reaction media in industrially important chemical transformation such as carbonylation and cross-coupling reactions etc. its application could be more popular for the green synthetic and catalytic reactions. As results of our research the environmentally threatening volatile organic solvents could be replaced without significant decrease of well-designed transition metal catalyst systems’ activity

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.

Currently, fossil resources provide more than 95% of our energy needs and feedstock of chemical technology. The gradual replacement of fossil resources of chemical industry including solvents with renewable ones is one of the most pressing challenge of mankind. Since biomass is one of the most abundant carbon resources and globally available on the Earth, it could be an ideal replacement to produce carbon based chemicals. The expanded research for biomass conversion has led to the identification of several platform molecules e.g. levulinic acid and 4-valerolactone which could either replace the currently used fossil-based resources or serve as renewable feedstock for their production. Gamma-valerolactone occurs naturally in fruits, is biodegradable and non-toxic and it has been widely used by the food industry. Accordingly, we propose that this simple molecule and its ionic liquid derivatives can be used as a solvent in chemical reactions to replace the conventional organic ones having high toxicity, flammability and other negative impacts on the environment making greener alternatives for industrially important synthetic procedures.





 

Final report

 
Results in Hungarian
Modern civilizációnk léte szinte elképzelhetetlen a javaink jelentős részét előállító vegyipar folyamatos és biztonságos működése nélkül. Az vegyipari termelés nyersanyag- és energiaigénye mellett a segédanyagok felhasználása is jelentős méreteket ölt, melyek közül az oldószerek kitüntetett szereppel bírnak. Használatuk jelentősen hozzájárul a környezetbe kerülő illékony szervesanyag kibocsájtáshoz. A Visegrádi országok vegyiparának fenntarthatósági elemzése igazolta, hogy a nagymennyiségben előállított alapanyagok (etilén, propilén, benzol, toluol) bioetanol-alapú termelése nem fenntartható, csupán a kisebb volumenű alkalmazásoknál pl. oldószerek válik reálissá. A kutatás során bizonyítottuk, hogy a biomassza hulladékokból előállítható -valerolakton, amely folyamtos áramlásos rendszerben is hatékonyan előállítható levulinát észeterkből, alkalmas közeg számos fontos homogén katalitikus átalakítás úgymint alkoxikarbonilezés, fenoxikarbonilezés és keresztkapcsolási reakciók (Heck) megvalósítására. A -valerolaktonból előállítható ionos folyadékok, amelyek szintén kis tenzióval rendelkeznek, alkalamas közekeg keresztkapcsolási reakciók (Sonogashira és Hiyama) kivitelezésére. A -valerolakton elválasztására vonatkozóan bizonyítást nyert, hogy a hagyományos oldószerek közül a toluollal, az acetonnal, az etil acetáttal, a tetrahidrofuránnal, valamint a 2-metiltetrahidrofuránnal nem képez azeotróp elegyet.
Results in English
Industrial activities involving solvents are resulting in the release of over 6 million tons of solvents into the atmosphere annually, some of which are leading to serious environmental concerns and economic issues. Accordingly, the replacement of conventional, fossil-based organic solvents with green solvents having low vapor pressure even at high temperature, low or no toxicity, low flammability, and limited negative impacts on the environment is a crucial part of the development of greener and cleaner chemical technologies. The environmental sustainability assessment of Visegrád countries revealed that the biomass-based operation of the chemical industry is limited by the annual volume, therefore, only small-scale applications such as solvent usage could be realistic. The research work was focused on the continuous production of g-valerolactone from levulinate esters as well as its application as reaction media in carbonylation and cross-coupling reactions. The determination of vapor-liquid equilibria of GVL with selected fossil-based conventional solvents was also completed and it was revealed that none of the mixtures formed azeotropic ones.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=129508
Decision
Yes





 

List of publications

 
Mika László T., Horváth István T.: Homogeneous transition metal catalyzed conversion of levulinic acid to gamma-valerolactone, In: Catalysis in Biomass Conversion, Elsevier (2021) pp. 1-25., 2021
Kégl Tímea R., Mika László T., Kégl Tamás: 27 Years of Catalytic Carbonylative Coupling Reactions in Hungary (1994–2021), MOLECULES 27: (2) 460, 2022
Tukacs József M., Sylvester Áron, Kmecz Ildikó, Jones Richard V., Óvári Mihály, Mika László T.: Continuous flow hydrogenation of methyl and ethyl levulinate: an alternative route to γ -valerolactone production, ROYAL SOCIETY OPEN SCIENCE 6: (5) 182233, 2019
Al-Lami Munaf, Havasi Dávid, Batha Bálint, Pusztai Éva, Mika László T.: Isobaric Vapor–Liquid Equilibria for Binary Mixtures of Biomass-Derived γ-Valerolactone + Tetrahydrofuran and 2-Methyltetrahydrofuran, JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA 65: pp. 3063-3071., 2020
Al-Lami Munaf, Havasi Dávid, Koczka Katalin, Mika László T.: Isobaric Vapor–Liquid Equilibria for Binary Mixtures of Gamma-Valerolactone + Toluene, JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA acs.jced.0c00791, 2020
Cséfalvay Edit, Hajas Tamás, Mika László T.: Environmental sustainability assessment of a biomass-based chemical industry in the Visegrad countries: Czech Republic, Hungary, Poland, and Slovakia, CHEMICAL PAPERS / CHEMICKÉ ZVESTI, 2020
Fodor Dániel, Kégl Tamás, Tukacs József M., Horváth Attila K., Mika László T.: Homogeneous Pd-catalyzed Heck coupling in γ-valerolactone as a green reaction medium: a catalytic, kinetic, and computational study, ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING 8: (26) pp. 9926-9936., 2020
Havasi Dávid, Farkas Dániel, Mika László T.: Isobaric Vapor–Liquid Equilibria of Binary Mixtures of γ-Valerolactone + Acetone and Ethyl Acetate, JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA 65: (2) pp. 419-425., 2020
Orha László, Papp Ábrahám, Tukacs József M., Kollár László, Mika László T.: Tetrabutylphosphonium 4-ethoxyvalerate as a biomass-originated media for homogeneous palladium-catalyzed Hiyama coupling reactions, CHEMICAL PAPERS / CHEMICKÉ ZVESTI, 2020
Tukacs József M., Marton Bálint, Albert Eszter, Tóth Imre, Mika László T.: Palladium-catalyzed aryloxy- and alkoxycarbonylation of aromatic iodides in γ-valerolactone as bio-based solvent, JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY p. 121407., 2020
Orha László, Tukacs József M, Kollár László, Mika László T: Palladium-catalyzed Sonogashira coupling reactions in gamma-valerolactone-based ionic liquids, BEILSTEIN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 15: pp. 2907-2913., 2019





 

Events of the project

 
2021-01-26 14:18:48
Résztvevők változása




Back »