Catalytic carbonylation of sulfonamide derivatives. Mechanistic studies
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
CRC HAS Institute of Structural Chemistry (Chemical Research Center of the HAS)
Participants
Simándi, László
Starting date
2002-01-01
Closing date
2005-12-31
Funding (in million HUF)
3.760
FTE (full time equivalent)
0.00
state
closed project
Final report
Results in Hungarian
1. N-klór-arénszulfonamidátok légszáraz, vízmentes és rehidratált mintáit tanulmányoztuk IR-spektroszkópiai és pordiffrakciós módszerekkel. Megállapítottuk, hogy a nátriumsók esetében a vízleadás reverzibilis, míg a vízmentes káliumsók levegőn tárolva nem rehidratálódnak. A ν(OH) rezgés tartományán kívül a νas(SO2) és a ν(SN) sávok is érzékenyek voltak a minták víztartalmára.
2. Tanulmányoztuk a kis térigényű bisz(dimetil-foszfino)-metán és bisz(dietil-foszfino)-metán ligandumokat tartalmazó [Pd2(P-P)2Cl2] komplexek reakcióit arénszulfonil-azidokkal. Megfigyeltük, hogy a sztérikus gátlás mérséklődése a nitrénkomplex képződésére vezető reakció sebességének jelentős növekedését eredményezi, és elmarad az azidkomplexet eredményező mellékreakció, melyet a [Pd2(dppm)2Cl2] dimer szulfonil-azidokkal mutatott reakcióiban tapasztaltunk.
3. A [Pd2(dppm)2Cl2] dimer és benzoil-azidok reakciójával 9 új N-benzoil-nitrénkomplexet állítottunk elő, és jellemeztünk spektroszkópiai és krisztallográfiai módszerekkel. Kimutattuk, hogy a hídhelyzetű imidonitrogénatom és a karbonilszénatom között különösen erős pπ-pπ kapcsolat alakul ki, mely megakadályozza az N-C(O) kötés körüli szabad rotációt. Kinetikai vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a vizsgált reakció követi a Hammett-egyenletet.
Results in English
1. The structural features of air dried, water free and rehydrated sodium and potassium N-chloroarenesulfonamidates were studied using IR spectroscopy and powder diffraction methods. It was observed that the water free samples of sodium salts are easily rehydrated when stored in air while the potassium salts are reluctant to absorb water under identical conditions. Beside the ν(OH) region between 3600-2900 cm1, the νas(SO2) and ν(SN) bands were also sensitive to the water content of the samples.
2. The interaction of arenesulfonyl azides with dimeric palladium complexes incorporating sterically less demanding bis(dimethylphosphino)methane or bis(diethylphosphino)methane ligands was studied. The reduced bulkiness of the bridging ligands was reflected by an increased reaction rate and, as opposed to the reaction of the [Pd2(dppm)2Cl2] dimer with the same reagents, by the lack of a side reaction resulting in azide complexes.
3. Nine N-benzoyl nitrene complexes were synthesized by reacting the [Pd2(dppm)2Cl2] dimer with benzoyl azides. The novel compounds were characterized by spectroscopic and crystallographic methods. It was demonstrated that a pπ-pπ interaction between the bridging imido nitrogen atom and the carbonyl carbon atom results in unusually short N-C(O) bonds, which hampers the free rotation about this bond. The reaction was found to obey the Hammett equation.
G. Besenyei, L. Párkányi, G. Szalontai, S. Holly, I. Pápai, G. Keresztury and A. Nagy: N-benzoylimido complexes of palladium. Synthesis, structural characterisation and structure-reactivity relationship, Dalton Transactions, 2041-2050, 2004
L. Párkányi, G. Besenyei: Crystallographic characterisation of benzoyl azides. A comparative study, Journal of Molecular Structure, 691, 97-106, 2004
