Dynamics of polyatomic chemical reactions  Page description

Help  Print 
Back »

 

Details of project

 
Identifier
91268
Type PD
Principal investigator Czakó, Gábor
Title in Hungarian Poliatomos kémiai reakciók dinamikája
Title in English Dynamics of polyatomic chemical reactions
Keywords in Hungarian reakciódinamika, ab initio, potenciális energia felület, kvázi-klasszikus trajektória
Keywords in English reaction dynamics, ab initio, potential energy surface, quasi-classical trajectory
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Physical chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Starting date 2015-01-01
Closing date 2017-12-31
Funding (in million HUF) 5.236
FTE (full time equivalent) 3.00
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.

A kutatómunka során tanulmányozzuk poliatomos kémiai reakciók dinamikáját és atomi-szintű mechanizmusát, ezáltal teszteljük, bővítjük és/vagy módosítjuk a mód-szelektív reaktivitásról szerzett eddigi tudásunkat. Néhány tízezer nagy pontosságú ab initio energia pont illesztésével teljes-dimenziós analitikus potenciális energia felületeket (potential energy surface, PES) fejlesztünk poliatomos rendszerekre. A kvázi-klasszikus trajektória vagy redukált-dimenziós kvantum módszerek alkalmazásával reakciódinamikai számításokat végzünk ezeken a pontos PES-eken. Tervezzük a HBr + CH3 és a HI + CH3 reakciók tanulmányozását, az O(3P) + CH4 reakció vizsgálatát egy új globális PES-en, ami leírja a H + CH3O, H + CH2OH és 2H + H2CO termék csatornákat, ún. surface hopping számítások elvégzését a Cl/Cl* + CH4 rendszerre és a forgás hatásának vizsgálatát a Cl + CHD3 reakció esetén. Habár az X– + CH3Y = Y– + CH3X [X, Y = F, Cl, Br, I, OH, CN, SH, NH2, PH2] bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós (SN2) reakciók alapvető szerepet játszanak a szerves kémiában, teljes-dimenziós ab initio analitikus kémiailag pontos PES-ek mégsem léteznek ezekre a rendszerekre (eltekintve a saját F– + CH3Cl PES-ünktől). Mi ilyen PES-ek fejlesztését tervezzük több SN2 reakcióra, amivel megnyitjuk az utat a pontos dinamikai számítások felé. A reakciódinamikai szimulációk felfedhetnek újszerű reakció mechanizmusokat, megmutatják a különböző termékcsatornák arányát, információt szolgáltatnak arról, hogy a transzlációs vagy a rezgési energia van-e nagyobb hatással a reakciósebességre, és segítik a kémikusokat a reakciók kimenetelének irányításában.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.

A Polanyi szabályokat a reakciódinamika alapszabályainak tekintjük, amik kimondják, hogy egy ún. early-barrier reakció (reaktáns típusú átmeneti állapot szerkezet) esetén a transzlációs energiának nagyobb hatása van a reaktivitásra, mint a rezgési gerjesztésnek, míg a fordítottja igaz late-barrier reakciókra. Ezeket a szabályokat "atom + diatom" reakciókra fejlesztették ki ezért a szabályok alkalmazhatósága poliatomos reakciókra máig nyitott kérdés. Továbbá, Polányi nem vette figyelembe a potenciális energia felületeken (potential energy surface, PES) található van der Waals völgyeket, amik szerepet játszhatnak a dinamikában és hatással lehetnek a reakció sebességére. A reaktánsok forgási gerjesztésének a reaktivitásra kifejtett hatása szintén egy nyitott kérdés, amely komoly figyelmet kap az aktuális kutatásokban. Ezekre a kérdésekre keressük a válaszokat pontos analitikus PES-eken a HBr + CH3, I + CH4, HI + CH3 és Cl + CHD3 reakciókra végzett dinamikai szimulációkkal.
A Walden inverzió a bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós (SN2) reakciók jól ismert mechanizmusa. Vannak más mechanizmusai is az SN2 reakcióknak? Mi az ion-dipól komplexek szerepe az SN2 reakciók dinamikájában? Nyitnak meg nem várt reakció utakat az összetettebb ligandumok, mint például, OH, NH2 és PH2? A kvantummechanikai effektusok fontosak az SN2 reakciók dinamikájában? Az új kémiai pontosságú PES-eken végzett kvázi-klasszikus trajektória és redukált dimenziós kvantum-számítások megbízható válaszokat fognak adni ezekre az alapvető kérdésekre.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!

A kutatás során fontos és kihívást jelentő kérdésekre keresünk válaszokat a Polányi szabályok érvényességéről poliatomos reakciókra és a másodlagos kölcsönhatások szerepéről a dinamikában, ezáltal bővítve a jelenlegi tudásunkat a mód-szelektív kémiai reaktivitásról. Ez a kutatási téma széles körben keltett érdeklődést, mivel a Cl+metán reakciót tárgyaló elméleti munkánkát a Science magazin közölte és az F és Cl + CHD3 reakciókra végzett dinamikai tanulmányainkat a Science Editors’ Choice a tudományos közvélemény figyelmébe ajánlotta 2009-ben és 2012-ben. A mód-szelektív reaktivitás alapvető szabályainak ismerete segítheti a kémikusokat specifikusan hasítani a reaktánsok kémiai kötéseit, ezáltal kontrolálva a reakciók kimenetelét. Továbbá, mivel a Polanyi szabályok a kémiai reakciók energiahatékonyságát jelzik, a kutatás eredményei hozzájárulhatnak az emberiség egyik legfontosabb problémájának megoldásához, nevezetesen a hatékony energia felhasználás kérdéséhez.
Mivel kémiai pontosságú, teljes-dimenziós analitikus ab initio potenciális energia felületeket (potential energy surface, PES) eddig nem fejlesztettek ki bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós (SN2) reakciókhoz (eltekintve a mi F– + CH3Cl PES-ünktől), ezért az X– + CH3Y [X, Y = F, Cl, I, OH, stb.] rendszerek új PES-ei komoly előrelépés jelentenek majd a reakciódinamika területén. Az új PES-eken végzet kvázi-klasszikus trajektória számítások benchmark eredményeket szolgáltatnak a direkt dinamika szimulációkhoz és az analitikus PES-ek megnyitják az utat az SN2 reakciók redukált-dimenziós kvantum szimulációi felé. Ezek a munkák fölülírhatják a régi szerves kémia tankönyveket, megmutatva, hogy az SN2 reakciók sokkal összetettebbek, mint azt egy leegyszerűsített Walden inverziós kép mutatja.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média illetve az adófizetők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI számára.

A kémia egyik alapkérdése, hogy miként mennek a kémiai reakciók a legmélyebb atomi és molekuláris szinten. A kísérleti kutatók a laboratóriumokban vizsgálják a kémiai reakciók mechanizmusát, mi - elméleti kémikusok - a fizika törvényeit alkalmazzuk a kémiai rendszerekre és számításokat végzünk a matematika és informatika eszköztárának felhasználásával. A reakciódinamikai számítások lépésről-lépésre követik a kémiai reakciók lefolyását. Követhetjük az egymást közelítő reaktánsokat és megfigyelhetjük, hogyan hasadnak fel és alakulnak ki kémiai kötések. Új reakció utakat találhatunk a reakciódinamikai szimulációk során és megjósolhatjuk a kémiai reakciók kimenetelét. A számított eredmények bővítik a kémiai reaktivitásról szerzett alaptudásunkat, ezáltal segítve a kémikusokat a reakciók kontrolálásában, az energiahatékonyság javításában és a reaktánsok irányításában a hasznos termékek felé.
Tervezzük a metán (CH4, CHD3, stb.) reakcióinak tanulmányozását különböző atomokkal, úgymint O, Cl, Br, I és a fordított reakciók vizsgálatát, például HBr + CH3 és HI + CH3. Továbbá, tanulmányozzuk a szerves kémiában központi szerepet játszó bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós (SN2) reakciókat. Egy tipikus SN2 reakció az X– + CH3Y = Y– + CH3X, ahol X és Y = F, Cl, OH, stb. Ezekre a reakciókra state-of-the-art szimulációkat végzünk, hogy megbízható válaszokat kapjunk a fenti kérdésekre az energiahatékonysággal, a reakciók kimenetelével, a reakció utakkal, stb. kapcsolatban.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.

We plan to study the dynamics and atomic-level mechanisms of polyatomic chemical reactions, thereby testing, extending, and/or modifying our knowledge on mode-selective polyatomic reactivity. We develop full-dimensional analytical potential energy surfaces (PESs) for polyatomic systems by fitting a few tens of thousands high-quality ab initio energy points. Reaction dynamics computations are performed on these high-quality PESs using either the quasiclassical trajectory (QCT) method or reduced-dimensional quantum approaches. We plan to study the HBr + CH3 and HI + CH3 reactions, the O(3P) + CH4 reaction on a new global PES which describes the H + CH3O, H + CH2OH, and 2H + H2CO product channels, the surface hopping dynamics of Cl/Cl* + CH4, and the rotational dependence of the reactivity in Cl + CHD3. Though the X– + CH3Y = Y– + CH3X [X, Y = F, Cl, Br, I, OH, CN, SH, NH2, PH2] bimolecular nucleophilic substitution (SN2) reactions play a fundamental role in organic chemistry, full-dimensional ab initio analytical chemically accurate PESs are not available for these systems, apart from our recent PES for F– + CH3Cl. We plan to develop such PESs for several SN2 reactions, thereby opening the door for accurate dynamical investigations. The reaction dynamics simulations may reveal novel reaction mechanisms, show the branching ratio between various product channels, and provide information about the relative efficacy of translational vs. vibrational energy in promoting the reaction, thereby helping chemists to control the outcome of chemical reactions.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.

The Polanyi rules are the rules of thumb of chemical reaction dynamics, which state that translational energy is more efficient than vibrational excitation to activate an early-barrier reaction (the transition state has a reactant-like structure), whereas the reverse holds for late-barrier reactions. These rules were developed for atom + diatom systems and it is an open question whether these rules can be extended to more complex polyatomic reactions. Furthermore, Polanyi did not consider van der Waals wells on the potential energy surfaces (PESs), which may play a role in the dynamics and affect the reaction rates. The effect of the reactant rotational excitations on the reactivity is also an open question of current interest. We seek answers for these questions by performing dynamical simulations on the high-quality analytical PESs for the HBr + CH3, I + CH4, HI + CH3, and Cl + CHD3 reactions.
The Walden inversion is a well-know mechanism of the bimolecular nucleophilic substitution (SN2) reactions. Are there other mechanisms of SN2 reactions? What is the role of the ion-dipole complexes in the dynamics of SN2 reactions? Do the more complex ligands such as OH, NH2, and PH2 open unexpected reaction pathways? Are the quantum mechanical effects significant in the dynamics of SN2 reactions? Our quasiclassical trajectory and reduced-dimensional quantum studies on the new chemically accurate analytical PESs will provide definitive answers to these fundamental questions.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.

We aim to address important and challenging questions about the validity of the Polanyi rules for polyatomic reactions and the role of the secondary interactions in the dynamics, which may add to our current understanding of mode-selective chemical reactivity. This is a research topic of wide current interest, since our recent state-of-the-art theoretical work on the Cl + methane reaction was published by the Science magazine and our dynamical studies on the F and Cl + CHD3 reactions were highlighted by the Science Editors’ Choice in 2009 and 2012, respectively. Knowledge of the fundamental rules of mode-selective reactivity could help chemists to control the outcome of chemical reactions by selectively breaking specific bonds of the reactants. Furthermore, since the Polanyi rules predict the energy efficiency of a chemical reaction, the present results may contribute to one of the most important current social issues namely the question of efficient energy usage.
Since chemically accurate full-dimensional analytical ab initio potential energy surfaces (PESs) have not been developed for bimolecular nucleophilic substitution (SN2) reactions (apart from our recent F– + CH3Cl PES), we expect that the new PESs of X– + CH3Y [X, Y = F, Cl, I, OH, etc.] will advance the field of reaction dynamics. Quasiclassical trajectory calculations on the new PESs will provide benchmark results for direct dynamics simulations and the analytical PESs open the door for reduced-dimensional quantum simulations for SN2 reactions. These studies may overwrite the old organic chemistry textbooks showing that SN2 reactions are much more complex than many simplified collinear Walden inversion pictures show.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NKFI in order to inform decision-makers, media, and the taxpayers.

One of the fundamental questions in chemistry is how a chemical reaction goes at the deepest atomic and molecular level. Experimentalists investigate the mechanisms of chemical reactions in a laboratory; we, theoretical chemists, apply the laws of physics to the chemical systems and perform computations using the tools of mathematics and informatics. Reaction dynamics computations show how a chemical reaction occurs step by step. We can follow the reactants approaching each other and see how the chemical bonds break and new bonds form in a reaction. Reaction dynamics simulations can uncover new reaction pathways and predict the outcome of a chemical reaction. The computed results add to our fundamental knowledge of chemical reactivity, thereby helping chemist controlling the reactions, improving the energy efficiency of the processes, and steering the reactants towards the desired products.
We plan to study the reactions of methane (CH4, CHD3, etc.) with atoms such as O, Cl, Br, I and the reverse reactions, for example HBr + CH3 and HI + CH3. Furthermore, we study the bimolecular nucleophilic substitution (SN2) reactions, which play a central role in organic chemistry. A typical SN2 reaction is X– + CH3Y = Y– + CH3X, where X and Y are F, Cl, OH, etc. For these reactions we perform state-of-the-art simulations to find definitive answers to the above questions on energy efficiency, outcome, reaction pathways, etc.




Back »