local properties, localized orbitals, energy components, bond order, correlated wave functions
megadott besorolás
Fizikai kémia és elméleti kémia (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma)
100 %
Ortelius tudományág: Kvantumkémia
zsűri
Kémia 1
Kutatóhely
Szerves Kémiai Intézet (HUN-REN Természettudományi Kutatóközpont)
résztvevők
Lendvay György
projekt kezdete
2008-04-01
projekt vége
2013-04-30
aktuális összeg (MFt)
9.698
FTE (kutatóév egyenérték)
4.21
állapot
lezárult projekt
magyar összefoglaló
Az ab intio kvantumkémiai számítások egy-egy molekula egészére vonatkoznak, ezáltal annak globális leírását adják. A kémiai értelmezés és a hasonló molekulák között több-kevesebb pontossággal átvihető mennyiségek vizsgálata viszont inkább lokális leírást igényel. Pályázatunk célja az, hogy a molekulák elektronszerkezetének szisztematikus lokális leírását adjuk meg. Ehhez a munkához néhány korábbi (képlet szinten már levezetett, de eddig részletesebben nem vizsgált s még be nem programozott) elméleti eredményünkből indulunk ki.
2. Kötésrendek számítása az effektív minimális bázissal felépített hullámfüggvényekkel.
3. A lokalizált pályák - és az azokat alkotó atomi hibridek - ortogonalitásának feladásával a szokásos ortogonális lokalizált pályáknál kevésbé delokalizált nemortogonális lokalizált pályák előállítása, s ezek felhasználása a rotációs gátak értelmezésére.
4. Lokális spin-tulajdonságok: a spineloszlás változásai gyökös reakciókban (pl. O2 addiciója gyökökre), az atomi spinek megjelenése homolitikus disszociáció során (pl. N2, W2); biradikálisok természete, molekuláris mágnesek.
5. Az elektron-gerjesztések lokális tulajdonságainak analízise spektroszkópiai, fotokémiai vizsgálatokban,
6. Az elektronkorreláció lokális tulajdonságai.
angol összefoglaló
Ab initio quantum chemical calculations deal with a molecule as a whole, thus giving its global description. The chemical interpretation and the study of quantities which are more-or-less transferable between similar molecules, however, call for a local description. The aim of the project is, accordingly, to develop a systematic local description of molecular electronic structure, based on some of our earlier results - some equations that have been derived but not yet studied nor programmed.
The main problems to be studied are:
1. Determination of effective atomic (group) orbitals and of effective minimal basis sets for correlated wave functions.
2. Calculation of bond orders for wave functions built up of the effective minimal basis.
3. Determination of localized orbitals with smaller delocalization tails than the usual ones by releasing the orthogonality requirements for the localized orbitals and for the atomic hybrids constituting them, and their application for interpretation of rotational barriers.
4.Local spin properties: the change of spin-distribution in radical reactions (e.g. O2 addition to radicals), the appearance of atomic spins during homolytic dissociation (e.g. N2, W2); the nature of biradicals, molecular magnets.
5. Analysis of local properties of electronic excitations in spectroscopy and photochemical applications.
6. Local properties of the electron correlation.
Zárójelentés
kutatási eredmények (magyarul)
- Általánosítottuk az effektív atompályák fogalmát az ún. 3-dimenziós
(fuzzy atom, Bader atom) analízis esetére. A hagyományos atompálya-képet
alá lehet támasztani akár síkhullám-számítások eredményei alapján is.
- Kötésrend-számítások síkhullám-számítások eredményei alapján.
- Az effektív atompályák segítségével megoldottuk az energiafelbontás
korábbi dilemmáját: a kötésekből származó ionos tagok formálisan atomon
belüli energiajárulékait megfelelően fel kell osztani a kötések között .
- Módszert javasoltunk az atomok promóciós energiájának számtására.
- Extém mértékben lokalizált pályákra tettünk javaslatot a Löwdin-féle
párosítási tétel alapján.
- Megoldottuk a lokális spinek korrekt számitását mind egydetermináns
mind korrelált hullámfüggvényekre.
- Analitikus bizonyitást adtunk a Hückel-féle "4n+2" szabályra.
- Javitott definiciot adtunk a kötésrend-indexre korrelált
hullámfüggvények használata esetén.
- A kidolgozott számítási módszereket alkalmaztuk kísérletező
munkatársaink eredményeinek értelmezésére.
kutatási eredmények (angolul)
- The concept of effective atomic orbitals has been generalized for the
case of the 3-dimensional analysis (fuzzy atoms, Bader's atoms). The
classical picture of atomic orbitals can be corroborated even based on the
results of plane-wave calculations.
- Calculation of bond orders from the results of plane-wave calculations.
- A dilemma of the previous energy partitioning schemes has been
resolved: the formally intraatomic energy contributions of the ionic terms
originating from the bonding should be properly distributed between the
individual bonds.
- A method has been proposed to calculate the promotion energy of atoms
in molecules.
- Extremely localized orbitals are proposed by using Löwdin's pairing
theorem.
- The methods of calculating local spins are elaborated for both single
determinant and correlated wave functions.
- An analytic derivation is given for Hückel's "4n+2" rule.
- An improved definition of bond order index is proposed for correlated
wave functions.
- The methods developed in the project were applied to interpret the
experimental results of our coworkers.
Lendvay G.: Characterization of changes in chemical reactions by bond order and valence indices, in: Theory of Chemical Reactivity, P. K.Chattaraj (Ed.), Taylor and Francis, London, 2009
Ramos-Cordoba E., Salvador P., Mayer I.: The atomic orbitals of the topological atom, J. Chem. Phys., közlésre elfogadva, 2013
Projekt eseményei
2012-01-03 13:16:27
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerkezeti Kémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Szerves Kémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).
