 |
A szerkezet és a töltésátviteli gerjesztett állapotok elektronikus tulajdonságai közötti kapcsolatok feltárása funkcionális modellvegyületekben
|
súgó 
nyomtatás 
|
Ezen az oldalon az NKFI Elektronikus Pályázatkezelő Rendszerében nyilvánosságra hozott projektjeit tekintheti meg.
vissza »
|
| |
Projekt adatai |
|
|
| azonosító |
131845 |
| típus |
PD |
| Vezető kutató |
Bajnóczi Éva |
| magyar cím |
A szerkezet és a töltésátviteli gerjesztett állapotok elektronikus tulajdonságai közötti kapcsolatok feltárása funkcionális modellvegyületekben |
| Angol cím |
Unveiling the correlations of structure and charge-transfer excited state electronic properties in functional model molecules |
| magyar kulcsszavak |
funkcionális molekulák, átmenetifém vegyületek,nagyfelbontású laboratóriumi röngenspektroszkópia, töltésátvitel, elektrokémia |
| angol kulcsszavak |
functional molecules, transition metal compounds, high resolution laboratory X-ray spectroscopy, charge transfer, electrochemistry |
| megadott besorolás |
| Szervetlen kémia (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma) | 40 % | | Ortelius tudományág: Fémorganikus kémia | | Szerkezetvizsgáló módszerek (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma) | 40 % | | Fizikai kémia és elméleti kémia (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma) | 20 % | | Ortelius tudományág: Elektrokémia |
|
| zsűri |
Kémia 1 |
| Kutatóhely |
RMI - Nukleáris Anyagtudományi Osztály (HUN-REN Wigner Fizikai Kutatóközpont) |
| projekt kezdete |
2019-12-01 |
| projekt vége |
2023-05-31 |
| aktuális összeg (MFt) |
25.434 |
| FTE (kutatóév egyenérték) |
2.80 |
| állapot |
lezárult projekt |
magyar összefoglaló A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
A napenergia eredményes és költséghatékony kémiai energiává történő alakítása újfajta kromofórokat igényel. A széles körben használt Ru(II)-polipiridil komplexek a ruténium rendkívül ritka előfordulása miatt nem képesek betölteni ezt a szerepet.
Az izoelektronos, jóval gyakoribb előfordulású Fe(II) ionokkal történő helyettesítés önmagában nem megfelelő megoldás, mivel a Fe(II) esetében a töltésátviteli, ill. a fémen centrált gerjesztett állapotok energiasorrendje felcserélődik az ún. primogenikus hatás miatt, ami a töltésátviteli (CT, charge transfer) állapotok nagyon gyors (szubpikoszekundumos), fémen centrált, inaktív állapotokra történő relaxációjához vezet.
Elméleti módszerek segítségével olyan módosított polipiridin ligandumokat fogunk tervezni, amelyek egy merevebb, nagyterű koordinációs környezetet biztosítanak a Fe(II) centrum számára, növelve a CT gerjesztett állapot élettartamát. Ennek érdekében új Fe(II)-terpiridin (tpy) komplexeket fogunk szintetizálni szubsztituált tpy ligandumok felhasználásával. Nemrégiben megmutatták, hogy a spektroelektrokémiai mérések hasznos információval szolgálnak a gerjesztett állapotok azonosításában. Hasonló megközelítésben, elektrokémiai úton fogjuk előállítani és tanulmányozni a módosított komplexek gerjesztett- és alapállapotainak analógjait. Ugyanezen részecskék szerkezetét az újonnan kifejlesztett laboratóriumi röntgenspektrométerünk segítségével meghatározva vizsgáljuk a szerkezeti tényezők hatását a CT gerjesztet állapot élettartamára, valamint előkísérleteket végzünk a röntgen-szabadeletronlézereknél végzett időfüggő mérésekhez. Mindezek lehetővé teszik a napenergia hasznosítására alkalmasabb komplexek tervezését.
Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A komplexek redukált és oxidált állapotának UV-látható spektruma, valamint ezen és a fénygerjesztés során létrejövő állapotok analógiája alapján, ez utóbbiak spektruma megjósolható spektroelektokémiai mérések alapján. Meg szeretnénk mutatni, hogy ez a megközelítés a röntgenabszorpciós szerkezetmeghatározásra is átültethető. Ez a szemlélet a kémia számos ágában használhatóvá válhat, alkalmazását elsőként Fe(II)-polipiridil komplexeken mutatjuk be, amelyek már önmagukban is egy érdekes területet képviselnek.
Fe(II) komplexek fénnyel történő gerjesztésének szerkezeti vonatkozásait szeretnénk megvilágítani annak érdekében, hogy módosítást követően töltésátviteli gerjesztett állapotuk élettartamának hossza alkalmassá tegye őket gyakorlati felhasználásra.
Nem töltésátviteli komplexek esetében megmutatták, hogy a gerjesztet állapot élettartama megnövelhető, amennyiben a fémcentrum koordinációs szférájában lecsökkentik a szerkezeti átrendeződések szabadsági fokát. Ezek alapján olyan Fe(II) komplexeket fogunk tervezni, előállítani, elektron- és molekulaszerkezetüket vizsgálni, amelyek ligandumát nagy térkitöltésű csoportokkal módosítottuk.
Ciklikus voltammetriával és spektroelektrokémiával tanulmányozni fogjuk a komplexek redox tulajdonságait, valamint a fém-ligandum tötésátviteli sáv energiáját. Az elektronszerkezeti jellemzést laboratóriumi röntgenspektrométerünk segítségével molekulaszerkezeti vizsgálattal egészítjük ki, ami olyan értékes információkkal szolgálhat az új komplexek gerjesztett állapotbeli szerkezetének előrejelzésében és értelmezésében, amelyek másként csak az alkalmanként elérhető szinkrotronos és röntgen-szabadelektronlézeres mérések során elérhetőek.
Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A fenntarthatóság és a megújuló energiaforrások használata korunk legnagyobb kihívásai közé tartozik. A szennyezésmentes és kimeríthetetlen napenergia optimális energiaforrás; amely például átmeneti-fém komplexek segítségével hatékonyan megköthető és kémiai energiává alakítható. Erre a célra leggyakrabban ritka földfémek (Ru(II), Ir(III)) polipiridil komplexeit használják, mivel ezek fotostabilak, spektrálisan széles abszorpciós keresztmetszetük van, és a töltésátviteli (charge trasfer, CT) gerjesztett állapotuk élettartama elegendően hosszú, hogy elektron donorként vehessenek részt kémiai reakciókban. Valódi megoldást azonban csak a gyakran előforduló (olcsó) és környezetbarát elemeken alapuló, hatékony fényérzékenyítő anyagok jelenthetnek. A Ru (Ir) helyettesítése az izoelektronos vassal sokáig hiábavalónak tűnt, tekintve hogy az utóbbi esetében a CT állapotok túl rövidéletűek. A legutóbbi kutatások azonban arra engednek következtetni, hogy innovatív, a ligandumok szubsztitúcióján keresztüli módosítással elérhetőek hosszabb élettartamú CT állapotok is.
A Fe(II) tartalmú polipiridil komplexek fénnyel történő gerjesztésének szerkezeti vonatkozásainak felderítése és annak megértése, hogy ezek a szerkezeti változások hogyan befolyásolják a töltésátvitel folyamatát megteremtheti a hatékony és olcsó kromofórok fejlesztésének alapjait. Az elektrokémiai mérések eredményei pedig a kívánt folyamatokhoz hangolhatóvá teszik a redox tulajdonságokat.
Világszerte számos kutatócsoport dolgozik ezen a területen, azonban többnyire a ligandum vagy a fém elektronszerkezeti tulajdonságainak módosítására fókuszálnak, míg a szerkezet és a CT ill. nem-CT energiaállapotok közötti konverzió kapcsolatának feltárása kevésbé jól feltérképezett terület. A röntgenabszorpciós spektroszkópiára, amely a javasolt kutatás központi szerkezetvizsgáló módszere, általában egy bizonytalan elérhetőségű, szinkrotronokhoz kötődő módszerként tekintenek. Az általunk nemrégiben kifejlesztett nagyfelbontású laboratóriumi spektrométernek köszönhetően, amelyről már bebizonyosodott, hogy a szinkrotronoknál mérhetővel versenyképes spektrumok felvételére alkalmas, ez egy könnyen elérhető technikává válik az újonnan előállított komplexek szerkezetvizsgálatára.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A napenergia, mint megújuló energiaforrás használatának első lépése a fotonok megkötése és energiájuk kémiai energiává alakítása. Ez az energia ezt követően magasabb energiatartalmú anyagok előállítására fordítható, mint ahogyan az a természetben is történik a fotoszintézis során.
Mesterséges rendszerekben ezt a szerepet gyakran ruténium tartalmú fémorganikus komplexek töltik be. Habár a tulajdonágaik ideálisak, a ruténium a földkéreg egyik legritkább eleme, így egy gyakoribb elemmel, mint pl. az izoelektronos vassal történő helyettesítése meglehetősen előnyös lenne. A nagyon hasonló elektronszerkezet ellenére a vastartalmú analógok gyakorlati felhasználásra nem alkalmasak, ugyanis gerjesztett állapotuk, az az állapot, amelyben más reakciókat elő tudnak segíteni, túlságosan rövidéletű.
Kutatásunkban arra fogunk összpontosítani, hogy megnöveljük ezt a hasznos élettartamot a komplexek szerkezetének módosításán keresztül. Célunk, hogy felfedjük az elektron- és a molekulaszerkezet közötti összefüggéseket egy új megközelítés segítségével, melynek keretében a gerjesztési folyamat köztes állapotait elektrokémiailag előállítjuk, majd optikai, illetve röntgenabszorpciós spektroszkópiával meghatározzuk a szerkezetüket. Ez utóbbi tekintetében elsősorban a nemrég kifejlesztett laboratóriumi röntgenspektrométerünkre fogunk támaszkodni, ami közvetlenül elérhetővé teszi számunkra ezt az egyébként szinkrotronokhoz kötődő, drága módszert. Kvantumkémiai számolásokkal kiegészített méréseink hasznos információt fognak nyújtani, hogyan tervezhetünk olcsó és hatékony kromofórokat a napenergia különböző kémiai folyamatokban történő hasznosítására.
| angol összefoglaló Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
To efficiently and cost-effectively transform solar energy to chemical energy novel chromophores are required. The widely used polypyridyl complexes of Ru(II) do not satisfy the required conditions, as Ru is one of the rarest elements in the Earth’s crust.
Replacing Ru(II) with the isoelectronic, abundant Fe(II) ion is not a suitable solution on its own, as the energy order of the charge-transfer (CT) and ligand field states are inverted in case of Fe(II) due to the primogenic effect. This leads to very fast (subpicosecond) relaxation of the CT states to inactive metal-centered states after excitation.
Our research will focus on the theory-aided tailoring of the ligands to achieve more rigid, high field coordination environment around the Fe(II) center, promoting a sufficiently long lived CT excited state for practical applications. To reach this goal, new complexes will be synthesized, starting with [Fe(tpy)2]2+ (tpy: 2,2':6',2''-terpyridine) with differently substituted tpy ligands. Spectroelectrochemical methods have recently been shown to provide useful data in the identification of the excited CT state. In a similar approach, we will electrochemically generate and study the analogues of the excited and ground state of the redesigned complexes. Combining this with the determination of the molecular structure with our novel laboratory X-ray absorption spectrometer, will shed light on the effect of structural parameters on the excited-state CT lifetimes; moreover it will also allow us to better prepare for time-resolved studies at X-ray fee electron lasers. This will pave the way to designing complexes with higher potential for solar energy harvesting.
What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
Based on the UV-vis spectra of the oxidized and reduced forms of complexes, and the analogy between these and the light-excited states, the spectra of the latter has been found to be predictable from spectroelectrochemical measurements. We wish to show that this approach can be transferred to X-ray spectroscopic structure determination. This method will find very broad application in various areas of chemistry, which we first will demonstrate on the polypyridyl complexes of Fe(II) – a problem that is of high interest on their own.
In particular, the proposed project aims to shed light on the structural aspects of the light excitation of Fe(II) complexes in order to be able to modify them in a way that their charge transfer (CT) excited state lifetime would be more suitable for practical applications.
For non-CT metal complexes it was already proved that the excited state lifetime can be elongated by reducing the freedom for geometric rearrangement of the coordination environment around the metal center. Thus new Fe(II) complexes containing ligands with space demanding substituents will be designed and synthesized, while their electronic and structural parameters will be studied.
Cyclic voltammetry and spectroelectrochemical investigations will be applied to study the redox properties and the metal-to-ligand charge transfer energies. Completing the electronic characterisation with a structural one using laboratory X-ray absorption spectroscopy, valuable information can be gained to predict and interpret the excited state structure of the new complexes, which otherwise can only be studied directly at occasionally accessible synchrotrons and X-ray free electron lasers.
What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Sustainability and renewable energy sources belong to the most serious concerns of our era. The pollution free and inexhaustible sunlight appears as the optimal energy source. The effective capturing and transformation of solar energy into chemical energy could be accomplished by transition metal complexes. For this purpose, most often polypyridyl complexes of rare-earth metals (Ru(II), Ir(III)) are used, as they are photostable, have a spectrally wide absorption cross section and long enough charge transfer (CT) excited state lifetime to act as electron donors in transfer reactions. However, only efficient photosensitizers based on abundant (cheap) and environment-friendly elements can provide real solution to this challenge. The replacement of the Ru (or Ir) by the isoelectronic iron has long been thought fruitless, as the CT states of the latter are too short lived. However, recent efforts hint that inventive modifications of the electronic structure by ligand substitution can result in longer lived CT states.
Revealing the structural aspects of the light excitation of Fe(II) based substituted polypyridyl complexes, and understanding how these structural changes affect the charge-transfer processes will pave the way towards the development of efficient and low cost chromophores. Performing electrochemical measurements will provide a firm basis to fine-tune their redox properties for given processes.
Several research groups are working in this field worldwide, mostly focusing on the modification of the electronic structure of either the ligand or the metal. Meanwhile an approach revealing how the structure is coupled to the energy conversion between charge transfer and non-charge transfer (metal centered) energy states is a less well explored area. X-ray absorption spectroscopy, which will be the most used structural characterization method in this project is usually considered as a hectically available synchrotron related technique. However, due to our newly developed high resolution laboratory X-ray spectrometer, which is already proven to be able to collect spectra competitive to synchrotron data, it will be a readily available characterization method to study the newly developed complexes.
Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Using sunlight as a renewable energy source, the first step is capturing the photons and transforming their energy into chemical energy. This can be used subsequently to drive chemical processes resulting in energy rich materials, just like it is done in nature by the plants via photosynthesis.
In artificial systems it is often done by ruthenium containing organometallic complexes. Even though these have ideal properties, ruthenium is among the rarest elements in Earth’s crust, therefore it is desired to find a more abundant substitute, like the isoelectronic iron. Although their electronic properties are very similar, the iron containing analogues cannot be used in practice, mainly because their excited state, the state where they can promote reactions, is too short lived.
In our research we will focus on possibilities to enhance the useful lifetime of the excited iron complexes by modifying their structures. We aim to reveal the relationship between the electronic and molecular structure of these complexes via a new concept combining electrochemistry to generate the intermediates of the excitation process and studying the structure of these intermediates with optical and high-resolution X-ray absorption spectroscopy. In the later method we will mainly build on our newly developed, unique laboratory-based spectrometer, which allows us to have prompt access to this otherwise synchrotron related, expensive technique. Our measurements, aided with quantum chemical computations, will provide useful information on how to design and tailor cost effective and efficient chromophore complexes to capture the sunlight and use its energy in various chemical reactions.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
