Poliamin-oxim ligandumok mangánkomplexeinek előállítása, szerkezete és reakciói
Angol cím
Synthesis, structure and reactivity of manganese complexes with polyamine oxime ligands
zsűri
Kémia 1
Kutatóhely
Anyag- és Környezetkémiai Intézet (HUN-REN Természettudományi Kutatóközpont)
résztvevők
Besenyei Gábor Bozor Imre Ismeretlen témavezeto May Zoltán Simándi Lászlóné
projekt kezdete
2001-01-01
projekt vége
2005-12-31
aktuális összeg (MFt)
5.790
FTE (kutatóév egyenérték)
0.00
állapot
lezárult projekt
Zárójelentés
kutatási eredmények (magyarul)
Kis molekulatömegű mangán(II)- és vas(II)komplexek a pirokatechin oxidáz és a fenoxazinon szintetáz nevű metalloenzim kismolekulájú funkcionális modelljeiként működnek. Különböző enzimmodell-rendszerekben vizsgáltuk a 3,5-diterc-butil-pirokatechin (H2dtbc) és a 2-amino-fenol (H3ap) O2-nel végbemenő biomimetikus oxidációjának kinetikáját és mechanizmusát. Új dioximáto-mangán(II) dimert állítottunk elő, amely metanolos oldatban az [Mn] monomer komplexszé disszociál. Az utóbbi TEA jelenlétében felgyorsítja a 3,5-diterc-butil-pirokatechin (H2dtbc) és a H3ap bázis-katalizált oxidációját. E korábban nem ismert promotor hatás oka az [Mn] monomer komplex kölcsönhatása a H2dtbc-ből keletkező hidroperoxiddal, ami új, gyorsabb reakcióutat nyit meg az oxidáció számára. A ferroxim(II) komplex szintén alkalmasnak bizonyult a pirokatechin oxidáz és a fenoxazinon szintetáz modellezésére.
Előállítottunk 3 új dioximátovas(II) komplexet, amelyek pirokatechin oxidáz modellként működnek, egy esetben pedig dioxigenáz aktivitás is megfigyelhető. A komplexek igen jól oldódnak metanolban és más oldószerekben, ezért szerkezetüket oldatban határoztuk meg röntgensugár-szórás segítségével.
Meghatároztuk az eddig vizsgált katalizátorainkra jellemző deutérium kinetikus izotópeffektust (KIE), amely megfelel az elméletileg várható 3-nál kisebb értéknek.
kutatási eredmények (angolul)
Low molecular manganese(II) and iron (II) complexes are functional models of the metalloenzymes catechol oxidase and phenoxazinone synthase. We have studied the kinetics and mechanism of the biomimetic oxidation of 3,5-ditert-butylcatechol (H2dtbc) and 2-aminophenol (H3ap) with O2. The new dioximatomanganese(II) dimer synthesized rapidly dissociates in MeOH to the monomeric complex [Mn]. In the presence of triethylamine [Mn] accelerates the base-catalzyed oxidation of H2dtbc and H3ap. This previously unknown promoter effect is due to complex formation between [Mn] and the hydroperoxide intermediate of the base-catalyzed oxidation, which opens up a new, faster reaction pathway for the oxidation. Ferroxime(II) is also a suitable model for both catecholase and phenoxazinone synthase action.
The 3 new dioximatoiron(II) complexes synthesized exhibit catecholase activity, one of them also showing dioxygenase activity. Due to their good solubility in MeOH and other common solvents, their structure was determined by X-ray scattering in MeOH solution
The deuterium kinetic isotope effects (KIE) for the catalyst complexes studied by us thus far, correspond to the theoretically expected value of less than 3.
I. Szigyártó, G. Schlosser, L. Párkányi and L.I. Simándi: Synthesis, structure and reactivity of hydroxyimino Schiff's base complexes of manganese(II), Proc. 28th International Conference on Solution Chemistry,August 24-29, 2003, Debrecen, Hungary, 2003
Z. May, T.M. Simándi, L.I. Simándi:: Dioximatocobalt(II) and -iron(II) complexes as catalysts for the biomimetic oxidation of catechol and 2-aminophenol with dioxygen, Monograph Series of the Internat. Conferences on Coordination Chemistry, Vol. 6, pp.71-76, Smolenice, 2003
T. M. Simándi, L. I. Simándi, M. Győr, A. Rockenbauer and Á. Gömöry:: Kinetics and mechanism of the ferroxime(ii)-catalysed biomimetic oxidation of 2-aminophenol by dioxygen. A functional phenoxazinone synthase model, Dalton Trans., 1056-1060 (2004)., 2004
Simándi TM; May Z; Szigyártó ICs; Simándi LI: Hydrogen atom vs electron transfer in catecholase-mimetic oxidations by superoxometal complexes. Deuterium kinetic isotope effects, Dalton Trans 365-368, 2005
I.Cs. Szigyártó, T.M. Simándi, L.I. Simándi, L.Korecz, N. Nagy:: Kinetics and Mechanism of the Catalytic Oxidation of 2-Aminophenols by Dioxygen, J. Mol. Catal A (Chemical), közlésre elfogadva, 2006
I.Cs. Szigyártó, L.I. Simándi, L. Párkányi, L. Korecz, G. Schlosser:: Oxidation of 3,5-ditert-butylcatechol by dioxygen via Mn-enhanced base catalysis, Inorg. Chem., benyújtva, 2006
T. Megyes, Z. May, G. Schubert, T. Grósz, L.I. Simándi, T. Radnai:: Synthesis and structure study of some catecholase-mimetic iron complexes, Inorg. Chim. Acta (közlésre elfogadva), 2006
I.Cs. Szigyártó, L.I. Simándi:: Activation of dioxygen by a manganese(II)-based phenoxazinone synthase model, 9th International Symposium Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation (ADHOC 2005), July 25-29, 2005 Cologne, Germany, 2005
L.I. Simándi:: Catalytic oxidations using cobalt(II) complexes, Advances in the Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complexes, pp.265-328, Kluwer, Boston, 2003., 2003
Projekt eseményei
2012-01-03 13:57:21
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Nanokémiai és Katalízis Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Anyag- és Környezetkémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).
