Égésekben szerepet játszó OH-gyök és H-atom reakciók kinetikája
Title in English
The kinetics of OH-radical and H-atom reactions of importance in combustion
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
CRC HAS Institute of Structural Chemistry (Chemical Research Center of the HAS)
Participants
Imrik, Krisztina
Starting date
2003-01-01
Closing date
2005-12-31
Funding (in million HUF)
4.788
FTE (full time equivalent)
0.00
state
closed project
Final report
Results in Hungarian
Az OH reakciók kinetikája: Az OH + CH3 sokcsatornás reakciót nagyobb nyomásoknál lézer villanófény fotolízis technikával, kisebb nyomásoknál gyorsáramlásos módszerrel vizsgáltuk. A hőmérséklet függvényében meghatároztuk a bruttó sebességi együtthatót. Kimutattuk, hogy a 1CH2 + H2O termékekhez vezető folyamat a legfontosabb csatorna, amelynek elágazási arányát 0.7 – 0.9-nek találtuk.
Az OH + alkil-formiátok vizsgálata során azt találtuk, hogy a sebességi együttható jelentősen függ az alkil csoporttól.
Kísérleti és elméleti vizsgálatokban összevetettük a formiát- és a formil-csoport reaktivitását az OH gyökkel lejátszódó reakciókban. Elméleti számításokkal értelmezni tudtuk a formil csoport 2 nagyságrenddel nagyobb reaktivitását.
Szabadgyök képződéshők meghatározása: Az u.n. kinetikai egyensúlyi módszert alkalmazva, brómozási reakciók vizsgálatával meghatároztuk szabadgyökök képződéshőit. A ”harmadik főtétel” eljárással nyertük a CH2OH (-17.6 ± 2.0 kJ mol-1), a CH3C(O)CH2 (-28 kJ mol-1) és a CHClBr(140 ± 4 kJ mol-1) gyökök képződési entalpiáját.
Szabadgyökök termodinamikai adatbázisának fejlesztése: Irodalmi adatok kritikai elemzésével (és saját kutatási eredmények felhasználásával) megkezdtük szabadgyökök termodinamikai adatbázisának kifejlesztését. Eddig 11 gyök adatlapjait publikáltuk.
Results in English
The kinetics of OH reactions: The multichannel OH + CH3 reaction was studied at high pressures by the laser flash photolysis technique and at low pressures by the discharge flow method. The overall rate coefficients were determined as a function of temperature. It was shown that the reaction leading to 1CH2 + H2O products is the dominant channel for which the branching ratios of 0.7-0.9 were determined.
It has been found that the rate coefficients of the OH + alkyl formates reactions depend significantly on the alkyl group. Experimental and theoretical considerations have been made to compare the reactivity of the formate and formyl groups in OH radical reactions. Ab initio calculations were used to explain the 2 orders of magnitude greater reactivity of the formyl group.
Determination of enthalpies of formation of free radicals: Bromination reactions were studied using the “kinetic equilibrium” method. The “third-law” procedure was applied to derive the enthalpies of formation for free radicals CH2OH (-17.62 ± 2.0 kJ mol-1), CH3C(O)CH2 (-28 kJ mol-1), and CHClBr (140 ± 4 kJ mol-1).
Development of thermodynamic database for free radicals: Compilation and critical evaluation of literature data (and own computational results) were used to build up the database. Datasheets for 11 free radicals were published so far.
L. Deters, H. Gg. Wagner, A. Bencsura, K. Imrik, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, F. Temps, T. Turányi, I. Gy. Zsély: Direct Kinetic Determination of Rate Parameters for the Reaction CH3 + OH. Implications for Methane Flame Modeling, Proceedings of the European Combation Meeting Orleans, Paper No. 35, 2003
A. Demeter, L. Ravasz and T. Bérces: The Influence of Hydrogen Bond Formation on the Photophysics of N-(2,6-dimethylphenyl)-2,3-naphthalimide, J. Phys. Chem. A, 108(19) 4357-4364, 2004
A. Demeter and T. Bérces: Hydrogen Bond Formation between Isoindolo[2,1-a]indole-6-one and Aliphatic Alcohols on n-Hexane, J. Phys. Chem.A, 109, 2043-2049, 2005
B. Ruscic, J.E Boggs, A. Burcat, A.G. Császár, J. Demaison, R. Janoschek, J.M. L. Martin, M. L. Morton, M. J. Rossi, J. F. Stanton, P.G. Szalay, P.R. Westmoreland, F. Zabel, T. Bérces: IUPAC Critical Evaulation of Thermochemical Properties of Selected Radicals. Part I., J. Phys. Chem. Ref. Data, 34, 573-656, 2005
I. Szilágyi, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta: Direct Kinetik Study of Reactions of Hydroxyl Radicals with Alkyl Formates, Z. Phys. Chem. 218, 479-492, 2004
K. Imrik, Gg Kovács, I. Fejes, I. Szilágyi, G. Kovács, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta: Kinetic Studies of Br Atom Reactions. Determination of Enthalpies of Formation for Free Radicals of Combustion Importance, Proceedings of the European Combation Meeting, Louvain-la-Neuve, p.58-63, 2005
Gg. Kovács, Á. Bencsura, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta: Rate Constant for the Reaction CH3CO + HBr and the Enthalpy of Formation of the CH3CO Radical, React. Kinet. Catal. Lett. 86, 355-361, 2005
K. Imrik, Gg. Kovács, I. Fejes, I. Szilágyi, D. Sarzynski, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, J. Espinoza-Garcia: Absolute and Relative-Rate Kinetics Experiments and Direct Dynamics Computations for the Reaction of Br Atoms with CH2ClBr, J. Phys. Chem. A, Submitted for publication, 2006
