Determination of complete rotational-vibrational spectra  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
72885
Type K
Principal investigator Császár, Attila Géza
Title in Hungarian Teljes rezgési-forgási színképek meghatározása
Title in English Determination of complete rotational-vibrational spectra
Keywords in Hungarian molekulaspektroszkópia, üvegházhatású gázok, rezgési-forgási színképek, kvantumkémia, adatbázis, MARVEL, DEWE, DOPI
Keywords in English molecular spectroscopy, greenhouse gases, rotational-vibrational spectra, quantum chemistry, database, DOPI
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants Furtenbacher, Tibor
Mátyus, Edit
Solt, Iván
Starting date 2008-06-01
Closing date 2011-12-31
Funding (in million HUF) 23.985
FTE (full time equivalent) 4.62
state closed project
Summary in Hungarian
Variációs alapú magmozgás számításokra vonatkozó eljárásaink és programjaink (legfőképpen DEWE, DOPI és MARVEL) továbbfejlesztése, kiterjesztése és alkalmazása háromnál több atomos rendszerekre. Egy újfajta operátor transzformációs lépés, valamint a DVR reprezentáció segítségével általános (tetszőleges atomszámú molekulára alkalmazható), molekula-specifikus koordináták alkalmazását biztosító programrendszer írása magmozgás számításokra. A forgási mozgások és a rezgési-forgási átmenetek intenzitásának számítását lehetővé tevő program kifejlesztése tetszőleges rendszerekre és gerjesztési energiákra. Különböző algoritmusok tesztelése, különös tekintettel több milliárdos méretű mátrixok első néhány ezer sajátértékének és sajátfüggvényének effektív meghatározására. Új algoritmusok a Hamilton operátorban fellépő szingularitások hatékony kezelésére, lehetővé téve teljes molekulaszínképek számítását. Hatékony magmozgás számítások ortogonális belső koordináta rendszerekben, akár redukált dimenziójú modellek esetében is. A mért átmenetekből az energiaszintek empírikus meghatározására alkalmas MARVEL programrendszer továbbfejlesztése és alkalmazása akár több százezer mérési adatra (pl. H2(16)O). A MARVEL eljárás keretében a számított és mért intenzitások felhasználása, a mért színképek automatikus asszignációját elősegítendő. Innovatív alkalmazás: az aktív adatbázis alapú molekulaspektroszkópia alapjainak és a megfelelő számítógépes programrendszernek a megteremtése, a földi üvegházhatás döntő részének spektroszkópiai magyarázata. Az alábbi kis rendszerek teljes spektroszkópiája, mely fontos kémiai, fotokémiai és asztrokémiai alkalmazásokat tesz lehetővé a földi üvegházhatás tudományos alapjainak megértésén túlmenően: H2O, H3+, C2H2, [H,N,C,O], CH4 és CH2CO. Új PES-ek és DMS-ek meghatározása, vonallista készítése elsősorban H2O-ra, C2H2-re és CH4-re. A kvázilineáris HNCO molekula kihívásokkal teli spektroszkópiájának megmagyarázása. Ab initio és MARVEL energiaszintek és intenzitások a metán és a ketén molekuláira. Termokémiai alkalmazások.
Summary
Development and extension of our algorithms and programs (DEWE, DOPI and MARVEL), allowing variational nuclear motion computations for few-atom systems. Using a novel operator transformation and the DVR representation, development of a new program system capable of the use of general, molecule-oriented, case-specific coordinate systems. Development of a program which allows the treatment of molecular rotations and the computation of the intensities of rotational-vibrational lines for arbitrary systems and excitation levels. Testing of several algorithms of computational molecular spectroscopy. New algorithms for the effective treatment of the singularities present in the Hamiltonian, allowing the computation of complete molecular spectra. Effective nuclear motion computations in orthogonal internal coordinate systems, even for models of reduced dimension. Further development of our program MARVEL, which allows the inversion of the information contained in the measured transitions: allowing the use for data sets containing hundreds of thousands of lines (e.g., H2(16)O). Utilization of computed and measured intensities within the MARVEL protocol in order to help the assignment of measured spectra. Innovative application: development of the fundamentals and the programs of an active database approach to molecular spectroscopy, explanation of the most important parts of the greenhouse effect on Earth. Complete spectroscopy of the following smaller systems, which would allow important chemical, photochemical, and astrochemical applications above and beyond the understanding of the greenhouse effect on earth: H2O, H3+, C2H2, [H,N,C,O], CH4, and CH2CO. Determination of new PESs, DMSs and linelists, in particular for H2O, C2H2, and CH4. Unraveling the introguing spectroscopy of the quasilinear molecule HNCO. Ab initio and MARVEL energy levels and intensities for CH4 and CH2CO. Thermochemical applications.




 

Final report

  
Results in Hungarian
38 angol nyelvű és egy magyar nyelvű közlemény jelent meg, egy-egy a Nature (2008), a Chem. Eur. J. (2010) és a Phys. Rev. Lett. (2012) nagy hatástényezőjű folyóiratokban. A közlemények összesített impakt faktora több mint 100, a közleményekre már eddig több mint 250 hivatkozás érkezett. Komoly előrelépést értünk el a módszerfejlesztésekben, különös tekintettel a magmozgásoknak a kvantumkémia eszköztárával történő számítására. Ki- illetve továbbfejlesztettük a DOPI (discrete variable representation–orthogonal coordinates–product basis–iterative diagonalization), a DEWE (discrete variable representation–Eckart-Watson Hamiltonian–exact potential), a GENIUSH (general nuclear motion code with numerical, internal coordinate, user specified Hamiltonian), a MARVEL (measured active rotational-vibrational energy levels) és a NEAT (network of reaction enthalpis leading to atom-based thermochmistry) programrendszereket, bevezettük a spektroszkópiai hálózatok fogalmát, a rezgési-forgási hullámfüggvények értelmezésére kidolgoztuk a NMD (normal-mode decomposition) és RRD (rigid-rotor decomposition) eljárásokat. A kifejlesztett algoritmusokat és programrendszereket alkalmaztuk a spektroszkópiában és a termokémiában, különösen fontos szerkezeti és dinamikai eredményeket értünk el a H3+, H2O, NH3, CH4 és H2CCO molekulák és izotopológjaik kapcsán. Új eljárást dolgoztunk ki, mely a kísérleti, kvantumkémiai és információtechnológiai ismeretek kombinálásával segíti a molekulaspektroszkópiát.
Results in English
38 English and one Hungarian articles were published, one each in the high impact factor journals Nature (2008), Chem. Eur. J. (2010), and Phys. Rev. Lett. (2012). The cumulative impact of the publications is more than 100 and these articles have received more than 250 citations. Significant progress was made in our method development efforts, with emphasis on quantum chemical nuclear motion computations. We further developed our program systems allowing nuclear motion computations, including DOPI (discrete variable representation–orthogonal coordinates – product basis – iterative diagonalization), DEWE (discrete variable representation–Eckart-Watson Hamiltonian–exact potential), GENIUSH (general nuclear motion code with numerical, internal coordinate, user specified Hamiltonian), MARVEL (measured active rotational-vibrational energy levels), and NEAT (network of reaction enthalpies leading to atom-based thermochmistry), introduced the notion of spectroscopic networks, and to understand rovibrational wavefunctions we developed the normal-mode decomposition (NMD) and rigid-rotor decomposition (RRD) protocols. The algorithms and program systems developed were employed in computational molecular spectroscopy and thermochemistry, important structural and dynamical results were generated for H3+, H2O, NH3, CH4, H2CCO, and their isotopologues. A new approach combining experiment, quantum theory, and information technology, to high-resolution molecular spectroscopy was developed.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=72885
Decision
Yes





 

List of publications

  
P. R. Schreiner, H. P. Reisenauer, F. C. Pickard, A. C. Simmonett, W. D. Allen, E. Mátyus, and A. G. Császár: Capture of Hydroxymethylene and its Fast Disappearance through Tunnelling,, Nature 453, 906-909, 2008
J. Demaison, J. Liévin, A. G. Császár, and C. Gutle: Equilibrium Structure and Torsional Barrier of BH3NH3, J. Phys. Chem. A 112, 4477-4482, 2008
G. Czakó, E. Mátyus, A. C. Simmonett, A. G. Császár, H. F. Schaefer III, and W. D. Allen: Anchoring the Absolute Proton Affinity Scale, J. Chem. Theory Comput. 4, 1220-1229, 2008
E. Mátyus, G. Czakó, and A. G. Császár: Toward Black-Box-Type Full- and Reduced-Dimensional Variational (Ro)Vibrational Computations, J.Chem. Phys. 130, 134112, 2009
C. Fábri, G. Czakó, G. Tasi, and A. G. Császár: Adiabatic Jacobi Corrections on the Vibrational Energy Levels of H2+ Isotopologues, J.Chem. Phys. 130, 134314, 2009
J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, M. R. Carleer, A. G. Császár, R. R. Gamache, J. T. Hodges, A. Jenouvrier, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, R. A. Toth, A. C. Vandaele, N. F. Zobov, L. Daumont, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I. F. Gordon, S. N. Mikhailenko, and S. V. Shirin: IUPAC Critical Evaluation of the Rotational-Vibrational Spectra of Water Vapor. Part I. Energy Levels and Transition Wavenumbers for H217O and H218O, J. Quant. Spectr. Rad. Transfer 110, 573-596, 2009
G. Czakó, B. Nagy, G. Tasi, A. Somogyi, J. Šimunek, J. Noga, B. J. Braams, J. M. Bowman, and A. G. Császár: Proton Affinity and Enthalpy of Formation of Formaldehyde, Int. J. Quant. Chem. (I. Mayer Special Issue) 109, 2393-2409, 2009
T. Szidarovszky, G. Czakó, and A. G. Császár: Conformers of Gaseous Threonine, Mol. Phys. (Henry F. Schaefer Special Issue) 107(8-12), 761-775, 2009
S. L. Hobson, E. F. Valeev, A. G. Császár, and J. F. Stanton: Is the Adiabatic Approximation Sufficient to Account for the post-Born-Oppenheimer effects on Molecular Electric Dipole Moments?, Mol. Phys. (Henry F. Schaefer Special Issue) 107(8-12), 1153-1159, 2009
J. J. Wilke, M. C. Lind, H. F. Schaefer, A. G. Császár, and W. D. Allen: Conformers of Gaseous Cysteine, J. Chem. Theory Comput. 5(6), 1511-1523, 2009
E. Mátyus, J. Šimunek, and A. G. Császár: On Variational Computation of a Large Number of Vibrational Energy Levels and Wave Functions for Medium-Sized Molecules, J. Chem. Phys. 131, 074106, 2009
G. Czakó, E. Mátyus, and A. G. Császár: Bridging Theory with Experiment: A Benchmark Study of the Thermally Averaged Structural and Effective Spectroscopic Parameters of the Water Molecule, J. Phys. Chem. A 113, 11665-11678, 2009
A. G. Császár: The Greenhouse Effect on Earth, Természet Világa 140(2), 60-64, 2009
P. R. Schreiner, H. P. Reisenauer, E. Mátyus, A. G. Császár, A. Siddiqi, A. C. Simmonett, and W. D. Allen: Infrared Signatures of the NCCO Radical, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 10385-10390, 2009
M. Grechko, O. V. Boyarkin, T. R. Rizzo, P. Maksyutenko, N. F. Zobov, S. V. Shirin, L. Lodi, J. Tennyson, A. G. Császár, and O. L. Polyansky: State-Selective Spectroscopy of Water up to Its First Dissociation Limit, J. Chem. Phys. 131, 221105, 2009
J. Demaison, L. Margulès, I. Kleiner, and A. G. Császár: Equilibrium Structure in the Presence of Internal Rotation: A Case Study of cis-Methyl-Formate, J. Mol. Spectrosc. 259(2), 70-79, 2010
A. G. Császár, E. Mátyus, T. Szidarovszky, L. Lodi, N. F. Zobov, S. V. Shirin, O. L.Polyansky, and J. Tennyson: First-Principles Prediction and Partial Characterization of the Vibrational States of Water up to Dissociation, J. Quant. Spectr. Rad. Transfer 111(9), 1043-1064, 2010
A. G. Császár and T. Furtenbacher: From a Network of Computed Reaction Enthalpies to Atom-Based Thermochemistry (NEAT), Chem. Eur. J. 16(16), 4826-4835, 2010
T. Szidarovszky, A. G. Császár, and G. Czakó: On the Efficiency of Treating Singularities in Triatomic Variational Vibrational Computations. The Vibrational States of H3+ up to Dissociation, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 8373-8386, 2010
E. Mátyus, C. Fábri, T. Szidarovszky, G. Czakó, W. D. Allen, and A. G. Császár: Assigning Quantum Labels to Variationally Computed Rotational-Vibrational Eigenstates of Polyatomic Molecules, J. Chem. Phys. 133, 034113, 2010
J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, M. R. Carleer, A. G. Császár, L. Daumont, R. R. Gamache, J. T. Hodges, A. Jenouvrier, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, R. A. Toth, A. C. Vandaele, N. F. Zobov, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I. F. Gordon, S.-M. Hu, S. N. Mikhailenko, and B. Voronin: IUPAC Critical Evaluation of the Rotational-Vibrational Spectra of Water Vapor. Part II. Energy Levels and Transition Wavenumbers for HD16O, HD17O, and HD18O, J. Quant. Spectr. Rad. Transfer 111, 2160-2184, 2010
C. Fábri, E. Mátyus, and A. G. Császár: Rotating Full- and Reduced-Dimensional Quantum Chemical Models of Molecules, J. Chem. Phys. 134, 074105, 2011
N. F. Zobov, S. V. Shirin, L. Lodi, B. C. Silva, J. Tennyson, A. G. Császár, and O. L. Polyansky: First-Principles Rotation-Vibration Spectrum of Water Above Dissociation, Chem. Phys. Lett. 507, 48-51, 2011
J. Sarka, A. G. Császár, and P. R. Schreiner: Do the Mercaptocarbene (H-C-S-H) and Selenocarbene (H-C-Se-H) Congeners of Hydroxycarbene (H-C-O-H) Undergo 1,2-H-Tunneling?, Coll. Czech Chem. Comm. 76(6), 645-667, 2011
A. G. Császár and T. Furtenbacher: Spectroscopic Networks, J. Mol. Spectrosc. 266, 99-103, 2011
C. Fábri, E. Mátyus, T. Furtenbacher, B. Mihály, T. Zoltáni, L. Nemes, and A. G. Császár: Variational Quantum Mechanical and Active Database Approaches to the Rotational-Vibrational Spectroscopy of Ketene, J. Chem. Phys. 135, 094307, 2011
J. Demaison, A. G. Császár, L. D. Margulès, and H. D. Rudolph: Equilibrium Structures of Heterocyclic Molecules with Large Principal Axis Rotations upon Isotopic Substitution, J. Phys. Chem. A 115, 14078-14091, 2011
A. G. Császár, C. Fábri, T. Szidarovszky, E. Mátyus, T. Furtenbacher, and G. Czakó: Fourth Age of Quantum Chemistry: Molecules in Motion, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 1085-1106, 2012
M. Pavanello, L. Adamowicz, A. Alijah, N. F. Zobov, I. I. Mizus, O. L. Polyansky, J. Tennyson, T. Szidarovszky, A. G. Császár, M. Berg, A. Petrignani, A. Wolf: Precision Measurements and Computations of Transition Energies in Rotationally Cold Triatomic Hydrogen Ions up to the Mid-Visible Spectral Range, Phys. Rev. Lett. 108, 023002, 2012
V. Szalay, T. Szidarovszky, G. Czakó, and A. G. Császár: A Paradox of Grid-Based Representation Techniques: Accurate Eigenvalues from Inaccurate Matrix Elements, J. Math. Chem. 50, 636-651, 2012
D. Barna, B. Nagy, J. Csontos, A. G. Császár, and G. Tasi: Benchmarking Experimental and Computational Thermochemical Data: A Case Study of the Butane Conformers, J. Chem. Theory Comp. 8, 479-486, 2012
O. L. Polyansky, N. F. Zobov, I. I. Mizus, L. Lodi, S. N. Yurchenko, J. Tennyson, A. G. Császár, and O. V. Boyarkin: Global Spectroscopy of the Water Monomer, Phil. Trans. R. Soc. A 2012, in press., Phil. Trans. R. Soc. A in press., 2012
T. Furtenbacher and A. G. Császár: MARVEL: Measured Active Rotational-Vibrational Energy Levels. II. Algorithmic Improvements, J. Quant. Spectr. Rad. Transfer (Flaud, Camy-Peyret, Barbe Special Issue) 2012, in press, 2012
T. Furtenbacher and A. G. Császár: The role of intensities in determining characteristics of spectroscopic networks, J. Mol. Struct. (Boris Galabov Special Issue) 1009, 123-129, 2012
J. Demaison and A. G. Császár: Equilibrium CO Bond Lengths, J. Mol. Struct. (Jaan Laane Special Issue), in press, 2012
T. Szidarovszky, C. Fábri, and A. G. Császár: The Role of Axis Embedding on Rigid Rotor Decomposition (RRD) Analysis of Variational Rovibrational Wave Functions, J. Chem. Phys. in press, 2012
I. Szabó, C. Fábri, G. Czakó, E. Mátyus, and A. G. Császár: Temperature-Dependent, Effective Structures of the 14NH3 and 14ND3 Molecules, J. Phys. Chem. A in press, 2012
O. L. Polyansky, A. Alijah, N. F. Zobov, I. I. Mizus, R. I. Ovsyannikov, J. Tennyson, L. Lodi, T. Szidarovszky, and A. G. Császár: Spectroscopy of H3+ Based on a New High Accuracy Global Potential Energy Surface, Phil. Trans. R. Soc. A in press, 2012
A. G. Császár: Anharmonic Molecular Force Fields, WIREs CMS 2(2), 273-289, 2012




 

Events of the project

  
2011-10-26 08:19:10
Résztvevők változása
2010-08-26 15:40:58
Résztvevők változása
2009-10-21 09:04:47
Résztvevők változása
2009-03-30 11:48:01
Kiegészítő támogatás beolvasztása



Back »